научная статья по теме РОЛЬ PDAG-ИНТЕРФЕЙСА В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ PD AG/SIO2 В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ СО Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ PDAG-ИНТЕРФЕЙСА В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ PD AG/SIO2 В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ СО»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 382-388

УДК 544.478.1,544.478.01-02,544.723.05

РОЛЬ PdAg-ИНТЕРФЕЙСА В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Pd—Ag/SiO2 В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ СО © 2015 г. И. С. Бондарчук, Г. В. Мамонтов*

Национальный исследовательский Томский государственный университет * E-mail: grigoriymamontov@mail.ru Поступила в редакцию 17.11.2014 г.

Предложен подход по созданию биметаллических наночастиц с разделенными, но взаимодействующими фазами серебра и палладия, что должно обеспечивать эффективное разделение активных центров серебра, обладающих высокой активностью в активации молекулярного кислорода, и центрами палладийсодержащих фаз, отвечающих за адсорбцию CO. Методами рентгенофазового анализа, электронной спектроскопии диффузного отражения и температурно-программированного восстановления установлена структура PdAg-частиц. Показано, что введение серебра приводит к более легкому восстановлению палладия из окисленных состояний в среде CO. Активность биметаллических PdAg-катализаторов в окислении CO возрастает по сравнению с катализатором Pd/SiO2. Окисленный биметаллический катализатор, в котором палладий находится в состоянии оксида, еще более эффективен в окислении СО, что может быть связано с лучшей кооперацией активных центров серебра и оксида палладия, обеспечивающих активацию и превращение CO и кислорода на межфазной границе Ag—PdO.

DOI: 10.7868/S0453881115030028

В настоящее время биметаллические наночасти-цы представляют большой интерес для теоретических и экспериментальных исследований, что связано с их уникальными физическими и химическими свойствами, определяемыми, главным образом, их структурными и электронными особенностями. Особый интерес представляет использование биметаллических наночастиц в катализе [1—5]. Дизайн и синтез биметаллических катализаторов с комбинированием свойств двух металлов для управления направленностью каталитического превращения привлекает значительное внимание, поскольку биметаллические катализаторы показывают более высокую каталитическую активность, селективность и стабильность по сравнению со своими монометаллическими аналогами [6—13].

Свойства биметаллических катализаторов определяются архитектурой наночастиц. Возможно образование биметаллических сплавов, интерметаллических или нанокомпозитных структур, в том числе структур типа "core—shell", структурированных биметаллических наночастиц, нанодендритов и т.д. [14]. Для PdAg-катализаторов, интересных для реакций гидрирования [15, 16], а также реакций селективного [17—19] и глубокого окисления органических веществ [20], описаны различные структуры биметаллических частиц, включая сплавы [14, 21], структура типа "core—shell" [22], а также дендример-ные биметаллические сплавы [14]. Однако общей особенностью для большинства PdAg-катализато-ров является концентрирование серебра на поверхности частиц под воздействием реакционной

смеси или высоких температур, которое приводит к снижению активности за счет более низкой активности серебра по сравнению с палладием [23]. Улучшения каталитических свойств удается достичь только при снижении содержания серебра [24].

В настоящей работе предложен подход, направленный на спланированное разделение фаз серебра и палладия для предотвращения образования биметаллических сплавов или структур типа "core—shell". Подобные подходы используются для создания частиц гантелеобразной формы ("dumbbell nanoparticles"), проявляющих активность в окислении CO и представляющих собой "сросшиеся" наночастицы разных фаз, например Pt, Au и Ag с оксидом железа Fe3O4 [25]. Также такие частицы интересны для биомедицины при использовании их в качестве электрохимических иммуносенсоров [26, 27]. Разделение фаз серебра и палладия должно позволить получить разделенные активные центры серебра, активирующие молекулярный кислород, и палладийсодержащие центры, участвующие в активации CO. Ключевым в таком подходе является существование взаимодействия между частицами серебра и палладия, необходимого для кооперации этих центров, для обеспечения эффективного окисления CO на межфазной границе.

Таким образом, целью работы было получение биметаллических катализаторов Pd—Ag/SiO2, в которых частицы серебра и палладия взаимодействуют, но не образуют сплавов и структур типа

Свойства синтезированных катализаторов

Катализатор Pd, мас. % Ag, мас. % D(Ag)*, нм dm(Ag), Ä D(Pd)*, нм dm(Pd), Ä Н2**, ммоль/г кат-ра

4Pd 4 0 - - 19.6 2.25 0.329

3Pd + 1Ag 3 1 3.8 2.33 13.8 2.26 0.250

2Pd + 2Ag 2 2 3.2 2.32 16.0 2.26 0.173

1Pd + 3Ag 1 3 4.6 2.34 18.4 2.28 0.147

4Ag 0 4 3.5 2.36 - - 0.107

* По данным РФА.

** Количество водорода, поглощенного при ТПВ-Н2.

"core—shell", а также исследование каталитических свойств синтезированных катализаторов в реакции окисления CO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление носителя

Носитель SiO2 получали методом золь—гель с использованием тетраэтоксиортосилана (ТЭОС) в качестве предшественника оксида кремния, воды в качестве растворителя и концентрированной азотной кислоты (70 мас. %) в качестве катализатора гидролиза. Компоненты смешивали в соотношении ТЭОС : Н2О : HNO3 = 12 : 12 : 1 (по объему) и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем полученный золь помещали в герметичные контейнеры и оставляли для гелирования и созревания геля при 50°C в течение 3 суток. Полученный гель высушивали при 50°C в течение 15 ч и прокаливали при 500°C в течение 5 ч для удаления остатков органических веществ и закрепления структуры силикагеля. Затем гель подвергали гидротермальной обработке водным раствором аммиака при 120°C в течение 3 ч для изменения пористой структуры — из микропористой в мезопори-стую [28]. После этого силикагель высушивали для удаления остатков аммиака и прокаливали при 900°C в течение 5 ч для закрепления пористой структуры и уменьшения содержания поверхностных силанольных групп [29].

Синтез катализаторов

Катализаторы синтезировали методом пропитки по влагоемкости с использованием водного раствора H2[PdCl4], полученного растворением палладия в смеси концентрированных кислот HNO3 и HCl (1 : 3, по объему). Далее образцы прокаливали в атмосфере воздуха при 500°C в течение 5 ч до полного разложения предшественника активного компонента. Полноту разложения хлорсодер-жащего предшественника палладия контролировали масс-спектрометрически по выделению HCl и

С12 при проведении температурно-программиро-ванного восстановления (ТПВ) в Н2. Для получения серебросодержащих катализаторов силикагель или прокаленные палладийсодержащие катализаторы подвергали пропитке водным раствором нитрата серебра. Затем образцы также подвергали окислительной обработке до 500° С для разложения предшественника серебра. Синтезированные серии образцов с варьируемым соотношением Рё : Л§ (при общем содержании металлов в катализаторе 4 мас. %) приведены в таблице.

Определение удельной поверхности и пористости носителя

Измерение удельной поверхности (SyÄ), объема пор и распределения пор по размерам носителя проводили с использованием метода низкотемпературной (— 196°C) адсорбции азота на автоматическом газоадсорбционном анализаторе TriStar 3020 ("Mi-cromeritics", США). Величину удельной поверхности рассчитывали многоточечным методом БЭТ со спрямлением изотермы адсорбции в интервале P/P от 0.05 до 0.30. Распределение пор по размерам анализировали по десорбционной ветви изотермы адсорбции—десорбции азота с использованием метода BJH (Barrett—Joyner—Halenda). Перед проведением сорбционных измерений образцы подвергали термовакуумной обработке на станции дегазации VacPrep 06l ("Micrometrics") при давлении 50— 100 мТорр и температуре 200°C в течение 2 ч для удаления с поверхности образцов адсорбированной воды и других примесей.

Температурно-программируемое восстановление в H2 и CO

Для изучения реакционной способности систем по отношению к H2 и CO использовали метод ТПВ. Исследования проводили на хемосорбционном анализаторе ChemiSorb 2750 ("Micrometrics") с детектором по теплопроводности с использованием газовых смесей 5% H2/Ar (ТПВ-Н2) и 5% CO/He (ТПВ-CO) со скоростью газовых потоков 20 мл/мин при скорости нагрева 10^/мин в диапазоне температур от

—50 до 500°C. Перед проведением ТПВ-эксперимен-тов образцы подвергали окислительной обработке в воздухе (20 мл/мин), в режиме температурно-про-граммированного окисления (ТПО) при скорости нагрева 5°С/мин до 500°C с выдерживанием при этой температуре в течение 20 мин с последующим остыванием в потоке воздуха до —50°С. В ТПВ-экспериментах использовали масс-спек-трометрический контроль на квадрупольном газовом масс-спектрометре UGA-300 ("Stanford Research Systems", США) образующихся СО2 и H2O, а также контролировали уровень CO, O2, H2, HCl и Cl2. Для предотвращения попадания воды на детектор хемосорбционного анализатора воду, образующуюся в ходе реакции восстановления, вымораживали в специальной ловушке, охлаждаемой смесью жидкого азота с изопропиловым спиртом, при температуре около —86°C.

Электронная спектроскопия диффузного отражения

Синтезированные катализаторы исследовали методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО, или УФ-видимая спектроскопия) на спектрометре Evolution 600 ("Thermo Scientific", СШA). Образцы прессовали в таблетки с инертным и неактивным в видимой и ближней ультрафиолетовой области разбавителем — оксидом магния. Сначала проводили съемку спектра отражения чистого MgO, затем — таблетки, содержащей 25 мг образца и 500 мг MgO. Спектр отражения MgO служил в качестве базового. Разностные спектры, полученные вычитанием базового спектра из спектра отражения образца, интерпретировали согласно литературным данным.

Рентгенофазовый анализ

Фазовый состав синтезированных катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 ("Shimadzu", Япония) с использованием Cu^^-из-лучения (X = 1.5418 А) и Ni-фильтра. Условия съемки: скорость сканирования 4.0 град/мин, диапазон углов сканирования от 10° до 85°, шаг сканирования 0.03°, интенсивность излучения 1000 ед., напряжение на трубке 40

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком