ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 5, с. 49-51
УДК 669.017
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ В УПРОЧНЕНИИ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ © 2015 г. Х. Ш. Яхьяева1, Г. В. Козлов2, *, Г. М. Магомедов3
Дагестанский государственный аграрный университет им. М.М. Джамбулатова,
367032 Махачкала, Россия 2Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
360004 Нальчик, Россия 3Дагестанский государственный педагогический университет, 367003 Махачкала, Россия *Е-таИ: i_dolbin@mail.ru Поступила в редакцию 22.09.2014 г.
Показано, что удельная поверхность углеродных нанотрубок определяет степень усиления, т.е. отношение модулей упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответствующих полимерных нанокомпозитов. Агрегация нанонаполнителя приводит к снижению его удельной поверхности. Получено соотношение между фрактальной размерностью поверхности углеродных нанотрубок и степенью усиления нанокомпозитов.
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, удельная поверхность, фрактальная размерность, степень усиления.
БО1: 10.7868/80207352815050145
ВВЕДЕНИЕ
Определяющая роль поверхности нанонаполнителя в формировании свойств полимерных нанокомпозитов в настоящее время хорошо известна [1, 2]. Авторы [3] исследовали эту проблему применительно к нанокомпозитам на основе поливинилового спирта (ПВС), наполненным углеродными нанотрубками шести разных типов, и получили линейное повышение степени усиления нанокомпозитов Ен/Ем (где Ен и Ем — модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно) по мере увеличения общей площади поверхности нанотрубок на единицу объема. Если сама по себе тенденция не вызывает сомнений (как известно [4], различие между на-но- и микрокомпозитами заключается именно в гораздо большей доле поверхностей раздела для первых), то ее физическая трактовка наталкивается на ряд вопросов. Определение общей поверхности углеродных нанотрубок на единицу объема основано на их моделировании в виде гладких прямолинейных цилиндров, что в случае этого класса нанонаполнителя физически некорректно [5]. Следует учитывать реальные характеристики поверхности углеродных нанотрубок или, что более предпочтительно, ее структуру. Такая трактовка с использованием представлений фрактального анализа является целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матричного полимера использован ПВС со средневесовой молекулярной массой (3—7) х 104 производства фирмы Sigma-Aldrich марки 9002-89-5. В качестве нанонаполнителя служили следующие типы углеродных нанотрубок (УНТ): однослойные УНТ (ОУНТ), имеющие диаметр ^УНТ = 35 нм и длину ХУНТ > 10 мкм; двухслойные УНТ (ДУНТ) с ^УНТ = 2.8 нм и ХУНТ = = 2.2 мкм. Кроме того, использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) четырех типов, имеющие диаметр ^УНТ = 14, 15, 16, 24 нм и длину ЬУНТ = 2.1, 1.6, 3.8, 0.8 мкм соответственно. Для ОУНТ и ДУНТ плотность рУНТ принималась равной 1500 кг/м3, для всех МУНТ рУНТ = = 2150 кг/м3. Содержание в нанокомпозите углеродных нанотрубок всех типов составляло 1 мас. % [3].
Нанокомпозиты были получены совместным растворением ПВС и УНТ в водном растворе и последующей обработкой ультразвуком в течение двух часов. Пленки для испытаний были изготовлены методом полива раствора на гладкую горизонтальную поверхность с последующей сушкой при температуре 333 K в вакуумном шкафу до полного удаления растворителя [3]. Испытания на растяжение выполнены на приборе Zwick Z100 при скорости ползуна 0.5 мм/мин и температуре 293 К [3].
4
49
50
ЯХЬЯЕВА и др.
1п X
6 -
1п Б
= 1 + тФн
(1)
Фн
V,
(2)
т = 18625
-1.01 УНТ ,
(3)
где БунХ дается в нм.
В настоящей работе площадь поверхности раздела фаз полимер—нанонаполнитель характеризуется удельной поверхностью нанонаполнителя 8и (т.е. его поверхностью на единицу массы), которая определяется следующим образом [6]:
Б„ =■
6
р УНХБУНХ
(4)
На рисунке приведена зависимость ^(Бунт) для рассматриваемых УНТ в двойных логарифмических координатах, которая оказалась линейной, полностью аналогичной зависимости т(БУНХ) [3], и аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:
Би = 29005
-1.0 Унт,
м2/г,
(5)
где постоянный коэффициент дается в единицах м2 • нм/г, а величина БУНХ — в нм.
Сочетание уравнений (3) и (5) демонстрирует, что предложенный в работе [3] коэффициент т равен удельной поверхности углеродных нано-трубок 8и с точностью до константы:
т = 0.642Б,,
(6)
УНХ
Зависимость удельной поверхности углеродных на-нотрубок 8и от их диаметра Бунт в двойных логарифмических координатах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [3] получили следующее соотношение для определения степени усиления Ен/Ем рассматриваемых нанокомпозитов на основе ПВС:
Здесь 8и дается в м2/г, а уравнение (1) можно переписать следующим образом:
^ = 1 + 0.642БиФн
Ем
(7)
где т — отношение Ен/Ем(фн), которое представляет собой параметр, связанный с общей площадью поверхности углеродных нанотрубок на единицу объема; фн — объемное содержание нанона-полнителя, которое определяется следующим образом [3]:
V + V
' н 1 ' м
где Ун и Ум — объемные доли нанонаполнителя и матричного полимера соответственно.
Авторы [3] показали также, что между параметром т и диаметром углеродной нанотрубки БУНХ существует следующая взаимосвязь:
Относительно уравнения (7) следует сделать три замечания. Во-первых, замена параметра т в уравнении (1) на удельную поверхность УНТ 8и делает очень ясной типичную для нанокомпози-тов тенденцию: увеличение поверхности раздела приводит к росту степени усиления Ен/Ем. Во-вторых, параметр 8и имеет ясный физический смысл, в отличие от параметра т, и может быть рассчитан теоретически, например, согласно уравнению (4), что позволяет прогнозировать величину Ен/Ем. В-третьих, хорошо известная нелинейность зависимости Ен/Ем(фн) при достаточно больших фн [7] обусловлена снижением величины Su, которое определяется специфическим для УНТ видом агрегации: формированием кольцеобразных структур [5, 8].
Еще более строгим описанием зависимости Ен/Ем от характеристик поверхности УНТ является структурная модель, предполагающая зависимость Ен/Ем от структуры поверхности УНТ, характеризуемой ее фрактальной размерностью dn. Величину йп можно определить с помощью следующего соотношения [9]:
Би = 1.7 х 103 (Бунт )
йп-й
(8)
где d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).
Авторы [9] предложили следующее уравнение для оценки степени усиления нанокомпозитов Ен/Ем как функции dn:
= 1 + 130Фн [1 - ( - йп)'],
8
4
1
2
ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 5 2015
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ
51
Сравнение полученных экспериментально Ен/Ем и рассчитанных теоретически (Ен/Ем)Т значений степени усиления для нанокомпозитов ПВС/УНТ
Марка УНТ Ен/Ем (Ен/Ем)г, уравнение (7) (Ен/Ем)г, уравнение (9)
DWNT 4.35 4.11 4.09
NMWNT 2.10 1.94 1.89
OMWNT 1.80 1.60 1.55
OHWNT 1.30 1.51 1.55
AMWNT 1.40 1.32 1.47
SWNT 1.38 1.28 1.26
где t — перколяционный индекс в соотношении Ен/Ем(фн), равный 1.7 [6].
В таблице приведено сравнение полученных экспериментально Ен/Ем [3] и рассчитанных согласно уравнениям (7) и (9) (Ен/Ем)Т значений степени усиления нанокомпозитов ПВС/УНТ. Как следует из данных этой таблицы, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента — их среднее расхождение составляет 9.5%, что вполне достаточно для выполнения предварительных теоретических оценок. Важно отметить, что уравнения (7) и (9) учитывают реальные структурные характеристики поверхности углеродных нанотрубок, т.е. Su и dn. Отметим также важный аспект, следующий из уравнения (9): при d = 3 и dn = 2, т.е. гладкой поверхности углеродных нанотрубок, величина Ен/Ем = 1.0. Иначе говоря, для таких УНТ усиление нанокомпозита не реализуется и Ен = Ем. Это еще раз подчеркивает некорректность моделирования УНТ в виде гладких прямолинейных (евклидовых) цилиндров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что степень усиления на-нокомпозитов полимер—углеродные нанотрубки является линейной функцией удельной поверхности нанонаполнителя. При достаточно больших концентрациях углеродных нанотрубок их агрегация делает эту зависимость более слабой. Получена аналитическая корреляция степени усиления указанных нанокомпозитов и структуры поверхности нанонаполнителя, характеризуемой фрактальной размерностью последней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов Г.В. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2007. № 7. С. 110.
2. Джангуразов Б.Ж., Козлов Г. В., Микитаев А.К. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2011. № 7. С. 96.
3. CadekM., Coleman J.N., Ryan K.P., Nicolosi V., Bister G., Fonseca A., NadyJ.B., SzostakK., Beguin F., Blau W.J. // Nano Lett. 2004. V 4. № 2. P. 353.
4. Андриевский Р.А. // Российский химич. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 50.
5. Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 24. C. 8501.
6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. 154 с.
7. BlondD., Barron V., Ruether M., Ryan K.P., Nicolosi V., Blau J.W., Coleman J.N. // Adv. Functional Mater. 2006. V 16. № 12. P. 1608.
8. КозловГ.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2012. Т. 18. № 1. С. 131.
9. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Т.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с.
Role of Nanofiller Surface in Strengthening of Polymer—Carbon Nanotubes Nanocomposites Kh. Sh. Yakh'yaeva, G. V. Kozlov, G. M. Magomedov
It has been shown that reinforcement degree of polymer nanocomposites, i.e., the ratio of elasticity moduli of nanocomposite and matrix polymer, depends on specific surface of carbon nanotubes. A nanofiller aggregation results in decreasing of its specific surface. The relation between carbon nanotubes surface fractal
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.