ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 197-205
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:536.6
РОЛЬ СТРОЕНИЯ ЦЕПИ В РЕОЛОГИЧЕСКОМ ПОВЕДЕНИИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТ - ВИНИЛОВЫЙ СПИРТ1
© 2014 г. С. О. Ильин, Ю. И. Денисова, Л. Б. Кренцель, Г. А. Шандрюк, Г. Н. Бондаренко, А. Д. Литманович, В. Г. Куличихин, А. Я. Малкин, Я. В. Кудрявцев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 26.08.2013 г. Принята в печать 11.10.2013 г.
Проведено сравнительное исследование вязкоупругих свойств расплавов сополимеров винилаце-тат—виниловый спирт эквимольного состава с различной статистикой распределения звеньев в цепи. Показано, что принцип температурно-частотной суперпозиции выполняется для сополимера, близкого к случайному, но нарушается для сополимера с блочным распределением звеньев. В отличие от аморфного случайного сополимера мультиблочный сополимер характеризуется слабой кристалличностью, отсутствием текучего релаксационного состояния и более выраженной тенденцией к образованию межцепных водородных связей как между двумя гидроксильными группами, так и между гидроксильной и сложноэфирной группами.
DOI: 10.7868/S2308112014020060
ВВЕДЕНИЕ
Среди макромолекул огромное место занимают сополимеры, начиная с биологических объектов типа ДНК и заканчивая крупнотоннажными синтетическими каучуками и полиолефинами. Хорошо известно, что физико-химические свойства сополимеров определяются не только природой составляющих их мономерных звеньев, но и характером распределения этих звеньев вдоль цепи [1]. Наиболее изученными до настоящего времени остаются регулярные блок-сополимеры [2, 3], для которых развиты синтетические методы, позволяющие с большой точностью контролировать степень полимеризации блоков. Способность этих макромолекул образовывать микроструктуры с периодичностью 100—200 нм и дальним порядком подробно исследована в теории и широко используется при разработке наномате-риалов для литографии, мембранного разделения, передачи световой энергии, хранения информации и т.д. [4—6].
Более распространены на практике нерегулярные, или статистические, сополимеры, синтез которых, как правило, менее трудоемок и позволяет сочетать свойства разных мономеров в одном полимерном материале. Способность таких сополимеров к структурообразованию в раство-
1 Работа выполнена при частичной поддержке Министерства образования и науки РФ (Соглашение № 8457).
E-mail: s.o.ilyin@gmail.com (Ильин Сергей Олегович).
рах при изменении темературы и рН, которую можно усилить в условиях конформационно-за-висимого синтеза [7, 8], дает возможность использовать их в качестве носителей лекарств и различных биологических объектов [9, 10]. Теоретические исследования [11—16] и численные эксперименты [17—23] свидетельствуют о том, что статистические сополимеры способны к самосборке и в блочном состоянии, при этом способность к упорядочению явно выражена даже для макромолекул со случайным распределением звеньев. Хотя образование микроструктур с дальним порядком возможно лишь при очень сильном эффективном отталкивании сомономерных звеньев [21], обычные ван-дер-ваальсовы взаимодействия также порождают неоднородности состава образцов, которые, по данным компьютерного моделирования [22, 23], могут значительно изменять их локальные механические свойства. Тем не менее, сделанные предсказания пока не привели к значительным успехам в материаловедении, а практические примеры использования статистических сополимеров, относящиеся к материалам с памятью формы [24] и топливным элементам на основе полиэлектролитных мембран [6, 25], лишь подчеркивают преимущества регулярных блок-сополимеров.
В последние годы, во многом благодаря развитию контролируемой радикальной полимеризации [26], были проведены систематические исследования полидисперсных блок-сополимеров [27—34]. Оказалось, что беспорядок в строении
цепи зачастую является положительным фактором, позволяющим стабилизировать известные морфологии, например гироидную [29], контролировать их параметры и даже получать новые микроструктуры. Поскольку индекс полидисперсности по длине блока в изученных системах достигал двух, такие сополимеры по праву можно считать статистическими. Следовательно, актуальной становится задача систематического исследования взаимосвязи между строением цепи и свойствами статистических сополимеров в расплавах.
В недавних работах [35, 36] нами было начато экспериментальное изучение этой проблемы на примере сополимеров винилацетата (ВА) и винилового спирта (ВС). На качественном уровне давно известно [37—39], что такие свойства сополимеров, как температура плавления, кристалличность, степень превращения в реакции комплексообразования с йодом, существенно зависят от условий синтеза, которые определяют строение формирующихся макромолекул [40— 44]. Нам удалось установить [35], что при щелочном гидролизе (омылении) ПВА образуются мультиблок-сополимеры (МБС), причем изменение их строения с конверсией хорошо описывается в рамках модели эффекта соседних звеньев [45], в то время как сополимеры, получаемые аце-тилированием ПВС, близки по строению к случайным (СС) [40]. Сравнительное исследование кристалличности МБС и СС [36] методом термического фракционирования в ДСК-ячейке по методике последовательной самонуклеации и отжига [46] позволило обнаружить связь между толщиной кристаллических ламелей, образуемых звеньями ВС, и распределением по длине блоков ВС, а также описать зависимость температуры плавления сополимера от его состава с помощью теории Флори [47]. В частности, было показано, что СС при содержании звеньев ВС менее 77 мол. % полностью аморфны, в то время как МБС сохраняют кристалличность и при эквимольном соотношении звеньев ВА и ВС.
Данная работа посвящена сопоставлению реологических характеристик сополимеров ВА—ВС в сочетании с анализом данных ДСК и ИК-спек-троскопии. Объектом исследования в расплаве и в твердом состоянии являются МБС и СС экви-мольного состава, обладающие разным распределением блоков по длине.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поливинилацетат ("Лсго8 Ог§ашс8", Мп = 4.8 х х 104, М„ = 1.06 х 105) переосаждали из метанола в воду, осадок отделяли от воды, растворяли в бензоле и очищали от растворителя лиофильной сушкой. Гидродинамический радиус клубка по данным динамического светорассеяния [35] со-
ставил 7 нм. Анализ спектров ЯМР 1Н [36] показал, что цепь ПВА в среднем содержит 25.8% изо-, 25.2% синдио- и 49.0% гетеро-триад, поэтому ее микроструктуру можно считать атактической.
Образец мультиблок-сополимера ВА—ВС получали щелочным гидролизом (омылением) ПВА в смеси ацетон:вода = 3:1 (по объему) при T = 30 ± ± 0.1 °С, как описано в работе [35]. Все растворители перед использованием перегоняли.
Для синтеза образца случайного сополимера ВА—ВС сначала проводили количественное омыление ПВА в течение 4 ч при тех же условиях [36]. Полученный таким образом ПВС, по данным ЯМР 1Н, не содержит остаточных групп ВА и, по данным ГПХ, характеризуется следующими средними значениями ММ: Mn = 1.97 х 104, Mw = 3.86 х х 104 и Mz = 6.04 х 104, что соответствует степени полимеризации ~450 и наиболее вероятному ММР [36]. Далее проводили ацетилирование ПВС в смеси уксусная кислота—вода до равновесия, как предложено в работах [37, 48], с учетом того, что для синтеза сополимера ВА—ВС экви-мольного состава реакцию необходимо проводить в два этапа [36], поскольку ПВС не растворяется в смесях с высоким содержанием уксусной кислоты.
Характеристическая вязкость полученных сополимеров в ДМФА составила 0.39 дл/г. Параметры строения цепей МБС и СС, определенные в работе [49] методом ЯМР 1Н, приведены в табл. 1. Оба сополимера имеют тенденцию к блочности, однако в МБС она выражена гораздо сильнее, о чем свидетельствует более чем двукратное различие в средней длине блоков по сравнению с СС.
Для исследования реологических свойств сополимеров использовали ротационный реометр "Physica MCR301" ("Anton Paar") с измерительным узлом плоскость—плоскость. Динамические модули упругости G' и потерь G" определяли путем возбуждения вынужденных колебаний в диапазоне угловой частоты от 0.0628 до 628 с-1 с малой амплитудой, отвечающей области линейной вязкоупругости, и интервале температур 40-220°С.
ДСК-измерения проводили в калориметре "DSC823e" ("Mettler Toledo"). Нагревание и охлаждение образцов осуществляли со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона со скоростью потока 70 мл/мин. Результаты обрабатывали с помощью сервисной программы "STARe", поставляемой в комплекте с прибором. Точность составляла ±0.3 К при определении температуры и ±1 Дж/г при определении энтальпии.
ИК-спектры регистрировали в режиме пропускания на ИК-фурье-спектрометре "IFS 66 v/s" ("Bruker") в области 400-4000 см-1 (50 сканов, разрешение 2 см-1) и обрабатывали в программном пакете "OPUS-7" ("Bruker"). На пластинку
Таблица 1. Параметры строения сополимеров ВА—ВС по данным ЯМР 1Н
Образец Состав, мол. % Триады, доли Средняя длина блоков
ВА ВС ВАВАВА ВАВАВС ВСВАВС lBA lBC
МБС 51 49 0.352 0.129 0.031 5.3 5.1
СС 47 53 0.142 0.228 0.099 2.2 2.5
оптического стекла из кремния (чип) наливали раствор сополимера в ДМФА и выдерживали для испарения растворителя и образования пленки. Чип помещали в специальную высокотемпературную ячейку ("Bruker"), сопряженную с фурье-спектрометром и контроллером температуры. Для пленки на чипе регистрировали ИК-спектры при комнатной и затем при повышенной температуре (50, 60, 80, 150, 180 и 210°C), выдерживая каждый раз в течение 10 мин. После этого обогрев ячейки отключали и регистрировали спектры при остывании в том же температурном режиме вплоть до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реология сополимеров
Различия вязкоупругих свойств МБС и СС отчетливо проявляются при рассмотрении широкого температурно-частотного диапазона и обобщения полученных первичных данных с помощью принципа температурно-частотной суперпозиции [50].
Вязкоупругие характеристики расплавов сополимеров были измерены при различных температурах в режим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.