РОЛЬ СВЕРХОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕИСТВИИ В ФЕРРОМАГНЕТИЗМЕ МАНГАНИТОВ
И. О. Tpo.niтук". М. В. Бугшшскгш". Н. В. Полков1'. В. Сиколенко€, Е. А. Ефимова'1, С. Pum,m,ер ' ""
" ГО «НПЦ HAH Беларуси по материаловедению» 220072, Минск, Беларусь
ь Институт физики им. Л. В. Киренского Российской академии наук 660036, Красноярск, Россия
с H elmholt z Center Berlin Ц109, Berlin, Germany
d Объединенный институт ядерных исследований Ц1980, Дубна, Московская. обл., Россия.
Г: Institut Laue-Langevin SS042, Grenoble Cedex 9, France
Поступила в редакцию 5 мая 2014 г.
Проведены нейтронографические и магнитные измерения соединения состава Ьао.гЗго.зМпо.изКЬо.иОз, в котором ионы марганца находятся в окислительном состоянии, близком к 3+. Показано, что это соединение — ферромагнетик с Тс = 145 К и магнитным моментом 3.1 рв/Мп при Т = 10 К. Признаков кооперативного орбитального упорядочения не обнаружено. При замещении части ионов КЬ',+ на ионы MgJ+ появляются ионы Мп4+, однако усиления ферромагнетизма не наблюдалось. Увеличение структурных искажений ведет к уменьшению ферромагнитной компоненты. Предполагается, что ферромагнитное состояние обусловлено существенной гибридизацией ед-орбиталей марганца и кислорода, что усиливает положительную часть сверхобменных взаимодействий.
DOI: 10.7868/S0044451015010083 1. ВВЕДЕНИЕ
Ферромагнетизм манганитов Lrii_3. А3.МпОз (Ln лантаноид, А щелочноземельный ион) обычно объясняется в модели двойного обмена, предложенной Зинером в 1951 г. [1]. В этой модели ферромагнетизм обусловлен свободным перемещением носителей заряда между разиовалентиыми ионами марганца. При этом предполагается, что сверхобмепиые взаимодействия в основном анти-ферромагнитны и не дают существенного вклада в ферромагнитную часть обмена [2]. Конкуренция между ферромагнитными и аитиферромагиит-
* E-mail: trovanö'physics.by "С. Ritter
ными взаимодействиями может быть причиной колоссального магнитосопротивления [2].
Де Жен развил теорию двойного обмена и предсказал, что при концентрационном переходе от антиферромагнитного состояния (ЬпМпОз) в ферромагнитное (Ьп1_3.А3.МпОз, х ~ 0.2) должна возникать иеколлинеарная магнитная структура [3]. Однако исследования методами ЯМР [4,5] и нейтронографии [6, 7] свидетельствуют в пользу образования смешанного двухфазного магнитного состояния. Кроме того, было обнаружено, что ферромагнитное состояние может возникнуть в манганитах без эффекта смешанной валентности ионов Мп3+ и Мп4+ [8 13]. Например, базовое соединение ЬаМпОз выше температуры перехода орбитальный порядок беспорядок (вблизи 750 К) ведет себя по магнитным свойствам как ферромаг-
нотик с аппроксимированной точкой Кюри 160 К [12]. Это означает, что орбитальное разупорядоче-нио приводит к переходу от аитиферромагиитиых к ферромагнитным обменным взаимодействиям. Установлено, что дальний ферромагнитный порядок возникает в системе LaM1i1_3.Ga3.O3 при х > 0.15 без наличия ионов Мп4+ [8]. Магнитные свойства LaM1io.5Gao.5O3 близки к чисто ферромагнитному состоянию с температурой Кюри Тс = 65 К [8 10]. Сначала Гуденаф интерпретировал ферромагнетизм в этой системе динамической связью заполнения е9-орбиталей с колебаниями решетки «вибрационным» сверхобменом [11,12]. Однако нейтронографические исследования системы LaMrii _3.Ga3.O3 но выявили явной структурной неоднородности [8]. Поэтому было предположено, что орбитальное упорядочение является однородным по кристаллу вплоть до х = 0.5, и магнитная структура была рассчитана в однородной модели наклона магнитных подрешеток [8]. Для того чтобы совместить орбитальное упорядочение и ферромагнетизм, была высказана гипотеза, что статическое орбитальное упорядочение может привести к однородному ферромагнитному упорядочению путем смешивания 1L1- и <13,2_г/2-орбпталей [10]. Однако переход орбитальный порядок беспорядок является фазовым переходом первого рода и происходит через двухфазное состояние [12]. Кроме того, двойной обмен не играет существенной роли в LaM1i1_3.Ga3.O3 и не может привести к неколлн-неарной магнитной структуре. Важно отметить, что орбиталыго-разупорядоченный LaMiio.iGao.eОз характеризуется более сильными положительными обменными взаимодействиями по сравнению с LaM1io.5Gao.5O3, в котором предполагается наличие орбитального упорядочения [8]. Отметим, что согласно измерениям динамической магнитной восприимчивости LaMno.5Gao.5O3 содержит антиферромагнитные кластеры в ферромагнитной матрице [14].
В работе [15] предположено, что замещение ионов марганца на ионы галлия может трансформировать орбитали (1.2 в dr2_y2 соседних ионов марганца, благодаря чему образуется ферромагнитный кластер вокруг ионов галлия. Более поздние исследования локальной структуры системы LaM1i1_3.Ga3.O3 не выявили структурных искажений октаэдров МпОе в составах при х > 0.5 [16,17]. Однако константа Вейса состава х = 0.6 больше, чем в х = 0.5 [8]. Это свидетельствует о более сильных ферромагнитных взаимодействиях в неискаженных составах, что не согласуется с гипотезой о транс-
формации типа орбитального упорядочения, высказанной в работе [15]. Исследования структуры системы La1_3.Tb3.M1io.5Sco.5O3 показали, что структурные искажения октаэдров МпОе не изменяются до .г = 0.5 [18]. Однако ферромагнитное состояние при этом полностью разрушается за счет усиления роли антиферромагнитных взаимодействий. Это происходит вследствие уменьшения угла связи Мп О Мп, который контролирует величину гибридизации е9-орбиталей марганца и 2/ьорбиталой кислорода, т. е. ковалентность.
Диэлектрическое ферромагнитное состояние также было обнаружено в манганите Lao.7Sro.3Mno.85Nbo.15O3, в котором ионы разнова-лентного марганца также отсутствуют [19]. Для того чтобы выяснить природу ферромагнитного упорядочения в этом составе, мы провели нейтронографические исследования кристаллической и магнитной структур при низких температурах серии твердых растворов Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15-3.Mg3.O3. При замещении ионов МЬ5+ на ионы Mg2+ часть ионов марганца переходит в четырехвалентное состояние и формально возникает режим с оптимальным допированием. При этом ожидалось усиление ферромагнитных свойств за счет двойного обмена. Однако с ростом содержания ионов четырехвалентного марганца наблюдалось ослабление ферромагнетизма.
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
Поликристаллические образцы
Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15-3.Mg3.O3 (х = 0; 0.05) и Lao.7Cao.3M1io.85Nbo.15O3 были получены методом твердофазных реакций по обычной керамической технологии. Исходные реагенты высокой чистоты
La-2О3, Mii-2О3, Nb205, MgO, SrC03 и СаС03
были взяты в стехнометрнческом соотношении и тщательно смешаны (300 об./мин., 30 мин.) в планетарной шаровой мельнице фирмы "RETSCH" РМ-100. La-iOs был предварительно отожжен при температуре 1100°С для удаления влаги. Синтез образцов проводился в два этапа. Вначале образцы обжигались при температуре 1400 °С в течение 5 ч. Окончательный синтез проводился при температуре 1500 °С 1550 °С на воздухе в течение 7 ч. Затем образцы охлаждались со скоростью 300 град/ч до температуры 300 °С. Нейтронографические исследования были проведены на дифрактометре высокого разрешения D2B (ILL, Grenoble, France). Уточнение кристаллической и магнитной структур
8 ЖЭТФ, выи. 1
113
проводилось по методу Ритвельда с использованном программы FullPROF. Магнитные измерения были выполнены на установке для измерения физических свойств (Cryogenic Ltd).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На вставке рис. 1 представлены полевые зависимости намагниченно-
сти составов Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15O3 и La0.7Sr0.3M1i0.85Nb0.1Mg0.05O3, измеренные при Т = 5 К. Состав La0.7Sr0.3M1i0.85Nb0.1Mg0.05O3 имеет около 20% ионов Мп4+, т.е. находится в режиме легирования близком к оптимальному. На графике видно, что спонтанный магнитный момент на один ион марганца для образца, не содержащего попов магния, превышает 3 //д. Коэрцитивная сила очень мала, что свидетельствует о слабой магнитной анизотропии. Появление разновалентных ионов марганца ведет к незначительному понижению спонтанной намагниченности. Температурные зависимости намагниченности, измеренные в малом внешнем магнитном поле (рис. 1), также свидетельствуют о некотором уменьшении температуры Кюри образца, легированного ионами четырехвалентного марганца. На рис. 2 представлены температурная и полевая зависимости намагниченности образца Lao.7Cao.3M1io.85Nbo.15O3. В этом образце, так же как и в Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15O3, отсутствуют разновалентныо ионы марганца. На
Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности образцов Lau.rSro.3M1io.85Nbo.15O3 (1) и Lao.rSro.3M1io.85Nbo.1Mgo.05O3 (2), измеренные во внешнем магнитном поле 0.01 Тл. На вставке показаны полевые зависимости намагниченности этих же образцов, измеренные при Т = 5 К
М, Гс • см /г 15
10
5
0 50 100 150 200 250 300
Г, К
Рис.2. Температурная зависимость намагниченности образца Lao.rCao.3M1io.85Nbo.15O3, измеренная во внешнем магнитом поле 0.01 Тл. На вставке показана полевая зависимость намагниченности этого же образца, измеренная при Т = 5 К
графиках видно, что температура Кюри и спонтанная намагниченность заметно уменьшились по сравнению с образцом Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15O3.
Нейтронографичоские исследования образцов Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15-3-Mg3.O3 показали, что при комнатной температуре кристаллическая структура является ромбоэдрической (пространственная группа ДЗс). Однако при понижении температуры в образцах происходит структурный фазовый переход в орторомбическую фазу (пространственная группа Рппш). Структурный переход не связан с магнитным упорядоченном, так как наблюдался значительно выше температуры Кюри вблизи Т = 250 К. Рассчитанный и уточненный профили нейтронограммы образца Lao.7Sro.3M1io.85Nbo.15O3, полученной при Т = 10 К, приведены на рис. 3. На рисунке видно хорошее согласие между экспериментальным спектром н расчетным. Уточнение заселенности различных кристаллоструктурных позиций показало, что образцы являются стехиомот-ричоскими по катионам и кислороду. Длины связей между ионами марганца и кислорода (Мп О) в орторомбической фазе (таблица) незначительно отличаются друг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.