ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 2, с. 110-114
УДК 544.528.2:773+547.97+621.315.592
ФОТОХИМИЯ
РОЛЬ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИИ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕМ В ФОТОГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОН-ДЫРОЧНЫХ ПАР В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-К-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА © 2013 г. Н. Х. Ибраев*, Д. А. Афанасьев*, А. А. Ищенко**, Н. А. Давиденко***
*Институт молекулярной нанофотоники, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова
100028, Казахстан, Караганда, ул. Университетская, 28 **Институт органической химии НАНУкраины 02094, Украина, Киев, ул. Мурманская, 5 ***Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко 01601, Украина, Киев, ул. Владимирская, 60 E-mail: ndav@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 21.05.2012 г. В окончательном виде 07.09.2012 г.
Изучено влияние внешнего магнитного поля на спектрально-люминесцентные свойства пленочных композитов на основе фотопроводящего поли-М-эпоксипропилкарбазола с добавками катион-ного полиметинового и мероцианинового красителей. Обнаружены эффекты влияния магнитного поля на интенсивность и кинетику замедленной флуоресценция и рекомбинационной люминесценции. Эти эффекты объяснены участием в фотогенерации зарядовых пар синглет-триплетной конверсии возбужденных состояний молекул красителя.
DOI: 10.7868/S0023119713020075
Пленки на основе фотопроводящего полимера с добавками полиметиновых красителей перспективны для создания электролюминесцентных устройств [1, 2], преобразователей солнечной энергии в электрическую [3, 4], записи, хранения и обработки оптической информации [5—7]. Фотогенерация носителей заряда в таких пленках включает стадии фотогенерации, аннигиляции электрон-дырочной пары (ЭДП) и стадию диссоциации ЭДП на свободные носители заряда при приложении внешнего электрического поля [8]. Образование и аннигиляция ЭДП происходит с участием возбужденных электронных состояний молекул красителей. Увеличение времени жизни ЭДП способствует росту вероятности образования носителей заряда. В этой связи важным становится природа спинового состояния молекулы
красителя, в котором она оказывается после фотовозбуждения [9, 10]. Однако в литературе практически не освещена роль спиновых возбужденных состояний полиметиновых красителей в фотопроводимости окрашенных фотопроводящих полимерных композитов. Выяснение этого вопроса — цель данной работы.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве фотопроводящей матрицы использован поли-М-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК). В качестве центров фотогенерации носителей заряда использовались катионный полиметиновый (ПК) и нейтральный мероцианиновый (МЦ) красители:
Me
Me Me.
Me
Me
N'
Me
ПК
Me
Me
~N
Me
,C=N 'C=N
МЦ
Окрашенные полимерные пленки получены высушиванием этанольных растворов ПЭПК + + 1 мас. % ПК и ПЭПК + 1 мас. % МЦ, нанесенных на поверхность стекла.
Фотовозбуждение образцов полимерных пленок проводили второй гармоникой неоди-мового лазера ЬС8^ТЬ-374рТ (длина волны света X = 532 нм, длительность импульса излуче-
РОЛЬ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
111
Рис. 1. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (Т, 2') красителя ПК (1, 1') и МЦ (2, 2') в этанольных растворах. Концентрация красителя 10-5 моль/л.
ния т = 7 нс, энергия в импульсе излучения 20 мкДж). Регистрацию спектрально-кинетических характеристик осуществляли в режиме счета фотонов. Измерение интенсивности (I) свечения проводили через 10 мкс после выключения возбуждающего света. На каждом временном интервале происходило накопление сигнала в виде числа электронных импульсов, пришедших с фотоэлектронного умножителя. Для получения удовлетворительного сигнала кинетики с образца проводили суммирование сигнала не менее 500 накоплений (в среднем накапливалось 1000 импульсов). Спектрально-кинетические измерения выполнили для разной температуры (Т) как без внешнего магнитного поля, так и в магнитном поле. Для измерений при разных температурах исследуемый образец помещали в вакуумируе-мый оптический криостат. Контроль температуры проводили при помощи медь-константановой термопары. Напряженность внешнего магнитного поля (В) изменяли в диапазоне 0—0.5 Тл. Величину магнитного эффекта оценивали по относительному изменению интенсивности длительной флуоресценции в магнитном поле (1В) и в отсутствие поля (10) по формуле: g(B) = (1В — ^Д..
Квантово-химические расчеты выполнены неэмпирическим методом DFT/B3LYP в базисе 6-3Ш(ё,р) с использованием программного пакета РС Gamess/Firefly.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения и флуоресценции растворов красителей в этаноле представлены на рис. 1. Характеристики спектров поглощения и флуоресценции красителей в этаноле и полимерных пленках приведены в таблице.
1п(1/10)
мс
Рис. 2. Кинетика затухания замедленной флуоресценции пленок ПЭПК + 1 мас. % ПК (1) и ПЭПК + + 1 мас. % МЦ (2).
При возбуждении пленок ПЭПК с красителями ПК и МЦ лазерными импульсами на длине волны 532 нм наблюдалась замедленная флуоресценция (ЗФ). Спектры ЗФ совпадают с соответствующими спектрами флуоресценции красителей в полимерах при стационарном фотовозбуждении. На рис. 2 приведены кривые затухания ЗФ красителей в полимерных пленках. Времена жизни, вычисленные из долговременного участка кинетических кривых, составляют 2.5 мс для ПК и 0.6 мс для МЦ
Для сравнения особенностей влияния красителей ПК и МЦ на эффективность образования ЭДП и выяснения причин различия времени жизни ЗФ ПК и МЦ нами выполнены квантово-химические расчеты молекул ПК, МЦ и К-ме-тилкарбазола (С7—КМе), как модельного мономера ПЭПК. Рассчитанные значения энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) для С7—КМе и ПК, МЦ составляют соответственно —5.328 эВ и —8.093 эВ, и — 5.38 эВ. Так как энергия ВЗМО ПК ниже энергии ВЗМО С7—КМе, то вполне возможен переход электрона с ВЗМО С7—КМе
Максимумы спектров поглощения (X Шах) и флуоресценции (XШах) красителей в этанольном растворе и пленках ПЭПК
Краситель Среда Л11 /ъшах л фл л шах
нм
ПК Этанол 545 565
ПЭПК 563 600
МЦ Этанол 525 560
ПЭПК 550 610
112
ИБРАЕВ и др.
1п(Т/7о)
о
X = 30 мкс —1.6 X = 10 мкс \ X = 50 мю^
0.05
1, мс
0.10
0.3 690
710 730 750 770 790 810 X, нм
Рис. 3. Времязависимые спектры фосфоресценции красителя МЦ в ПЭПК. На вставке — логарифмические зависимости интенсивности РЛ и фосфоресценции от времени регистрации.
на полузаполненную ВЗМО возбужденной молекулы ПК. В случае МЦ разница энергий ВЗМО меньше. Поэтому вероятность перехода электрона с ВЗМО С2—ММе на полузаполненную ВЗМО возбужденной молекулы МЦ также меньше, чем в случае ПК. В результате такого электронного перехода образуется ЭДП: катион-радикал кар-базольного фрагмента и электронейтральный радикал ПК или анион-радикал МЦ. Поэтому различие времени жизни ЗФ катионного ПК и мероцианина МЦ в пленках ПЭПК может быть связано с различием в возможности образования и аннигиляции ЭДП из-за различия энергий ВЗМО. Однако следует отметить, что время жизни ЗФ в пленках с ПК и МЦ значительно превосходит таковое синглетных возбужденных состояний органических красителей. Поэтому для выяснения причин задержки релаксации возбудения ПК и МЦ нами проведены более подробные исследования.
На рис. 3 приведены времязависимые спектры фосфоресценции красителя МЦ в ПЭПК, на вставке — кривые затухания фосфоресценции, измеренные в максимумах приведенных спектров. Кинетические кривые ЗФ красителей в пленках с добавками К1 по виду близки к кривым фосфоресценции красителей. Времена жизни ЗФ практически совпадают со временами жизни фосфоресценции красителей. Из этого можно заключить, что наблюдаемая ЗФ красителей в пленках ПЭПК связана с обратной интеркомбинационной конверсией из Т1- в ¿^-состояние. Вероятность этого процесса достаточно высока, так как величина энергии ¿1—Тграсщепления, вычисленная из максимумов спектров ЗФ и фосфорес-
ценции составляют около 5000 см-1. Таким образом, спектральные и кинетические измерения показывают, что долгоживущее свечение исследуемых пленок связано с интеркомбинационной конверсией из триплетного состояния Т1 в нижнее возбужденное синглетное состояние ¿1 с последующим испусканием кванта света.
Исследования свойств рекомбинационной люминесценции (РЛ) для красителей ПК и МЦ в ПЭПК проведены при температурах ниже комнатной. Понижение температуры замедляет процесс рекомбинации ЭДП до временного разрешения используемой нами системы возбуждения и регистрации люминесценции. Кроме того, согласно [11], уменьшение температуры должно ослаблять вклад термоактивированной ЗФ в общую интенсивность свечения. Известно, что внешнее магнитное поле не влияет на интенсивность термоактивированной ЗФ из Т1- в ¿1-со-стояние [12]. Однако оно должно влиять на интенсивность РЛ, что проявилось в исследуемых образцах.
Кривые магнитного эффекта для образцов с пленками ПЭПК + 1 мас. % ПК и ПЭПК + 1 мас. % МЦ при температуре 100 К представлены на рис. 4а. Для обоих образцов наблюдается отрицательный магнитный эффект. При одинаковой индукции магнитного поля величина магнитного эффекта для образца с ПК составляет 26%, а для образца с МЦ — 18%. На временах 1рег = 0.25 мс и более магнитный эффект не зависит от времени регистрации сигнала. Поэтому для определения величины g(B) использовались мгновенные значения интенсивности длительной люминесценции через 0.5 мс после окончания лазерного импульса. На более коротких временах наблюдается зависимость g(B) от времени регистрации (1рег). На рис. 4б видно, что на начальном участке кинетической кривой с ростом 1рег увеличиваются величины магнитного эффекта. На рис. 4б также приведена временная зависимость магнитного эффекта для красителя ПК в ПЭПК с К1. Зависимость имеет сложный вид. В области быстрого спада интенсивности фосфоресценции и рекомбинационной люминесценции магнитный эффект положительный. При I = 0.05 мс происходит смена знака g(B), и максимальная величина отрицательного магнитного эффекта достигается при I = 0.6 мс. В дальнейшем происходит уменьшение величины g(B). Следует отметить, что в присутствии тяжелого атома магнитный эффект уменьшается.
Величины магнитного эффекта зависят от температуры образцов (рис. 5).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.