научная статья по теме РОЛЬ ВАНАДИЕВЫХ ФОРМ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРАХ V2O5/TIO2 Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ ВАНАДИЕВЫХ ФОРМ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРАХ V2O5/TIO2»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 771-775

УДК 544.478.41:542.943-99

РОЛЬ ВАНАДИЕВЫХ ФОРМ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2013 г. В. И. Соболев1, Е. В. Данилевич1, К. Ю. Колтунов1, 2 *

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таИ: koltunov@catalysis.ru Поступила в редакцию 01.10.2012 г.

Проведено сравнение каталитических свойств образца 20% У205/ТЮ2 и его производного — 12% У205/ТЮ2, полученного обработкой катализатора азотной кислотой и не содержащего массивной формы У205. Несмотря на значительное различие в содержании ванадия, активность обоих образцов в процессе газофазного аэробного окисления этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту оказалась одинаковой. Выдвинуто предположение о том, что преимущественный вклад в каталитическую активность вносит монослой оксида ванадия на поверхности ТЮ2.

БО1: 10.7868/80453881113060129

В последнее время все более доступным возобновляемым сырьем становится биоэтанол, который применяют не только как моторное топливо, но и как сырье для химической промышленности. Селективное окисление этанола молекулярным кислородом может привести к получению целого спектра полезных продуктов окисления и сопутствующих ему реакций, в том числе ацетальдеги-да, 1,1-диэтоксиэтана, этилацетата и уксусной кислоты. До настоящего времени многочисленные исследования были направлены на поиск эффективных гетерогенных катализаторов парциального окисления спиртов. Среди них исключительно высокую активность и селективность в процессе окисления этанола в ацетальдегид и уксусную кислоту проявили катализаторы У205/Т102 [1—5]. Недавно было показано, что смешанные трехкомпонентные оксиды ванадия, молибдена и ниобия, нанесенные на ТЮ2, и массивные четы-рехкомпонентные оксиды Мо—У—'Те—N также являются весьма эффективными катализаторами окислении этанола в уксусную кислоту, а оксиды Мо—У—Те — в ацетальдегид [6, 7].

Использование оксида титана в качестве носителя повышает каталитическую активность оксида ванадия [8—10]. Считается, что на поверхности ТЮ2 сосуществуют мономерные частицы 0=У—0П, полимерные формы со связями У—0—У и массивная (кристаллическая и/или аморфная) форма У205. Во многих исследованиях ванадий-титановых систем ставилась задача выявить взаимосвязь между их структурой и каталитической

активностью [8—12]. В образцах с высоким содержанием ванадия преобладает кристаллическая форма У205 [12—14]. При пониженном содержании оксида ванадия формируются в основном мономерные формы в смеси с полимерной формой [15—17]. Образцы, содержащие преимущественно мономерные и полимерные формы, относят к "монослойным" катализаторам У205/Т102. Известно также, что при обработке У205/Т102 с высоким содержанием ванадия такими растворителями (реагентами) как изобутанол, водный аммиак и минеральные кислоты (ИМ03 и И2804) происходит преимущественное растворение массивной формы и частичное удаление поверхностной полимерной формы оксида ванадия [10, 18]. Мономерные частицы У205 считаются наиболее активными каталитическими центрами окисления изопропанола в ацетон [19]. Мономерные частицы проявляют более высокую активность в реакции окислительного аммонолиза метилпиразина, чем массивная форма У205 [18]. Монослойный оксид ванадия (представленный как мономерными, так и полимерными частицами) определяет активность и селективность катализатора в реакциях парциального окисления толуола [10] и формальдегида [20].

В настоящей работе, служащей продолжением нашего исследования окислительных превращений этанола в присутствии различных каталитических систем, таких как смешанные оксиды Мо—"У— (Те—№) [7] и нанесенные наночастицы золота и серебра [21—25], изучена каталитическая

Физико-химические характеристики катализаторов

Образец Содержание v2o5, мас. % ^вэт> м2/г ^ 2 VOх/нм2 Фазовый состав

20V/Ti02 20 111 11.9 V205, tío2 (анатаз)

12V/Ti02 12 115 7.0 Ti02 (анатаз)

активность V2O5/TiO2 в газофазной реакции окисления этанола. Основной задачей мы считали выявление активной формы ванадия в данной реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления образцов V2O5/TiO2 использовали коммерческий TiO2 (анатаз производства 'Alfa Aesar") с удельной поверхностью 350 м2/г. Образец, обозначаемый далее как 20V/TiO2 (20мас. % V2O5), получали пропиткой TiO2 водным раствором оксалата ванадила, приготовленного из V2O5 (содержание основного вещества >99.6%, "Реахим", Россия) и щавелевой кислоты (>97%, "Реахим", Россия). Затем его сушили на воздухе при 110°C в течение 24 ч и прокаливали в токе воздуха (50 мл/мин) в течение 4 ч при 400°C. Применять более высокую температуру прокаливания нежелательно, так как это приводит к снижению удельной поверхности катализатора и падению его активности [20]. Для приготовления образца 12V/TiO2 (12 мас. % V2O5) катализатор 20V/TiO2 обрабатывали 10%-ной азотной кислотой по методике [18], затем промывали водой, сушили и снова подвергали прокаливанию при 400°C в течение 4 ч.

Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, полученным на анализаторе "Mi-cromeritics ASAP-2400". Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "Siemens D500", используя монохромное излучение Cu^a. ИК-спек-тры записывали на спектрометре "BOMEM-MB-102", образцы катализаторов таблетировали с CsI (2 мг образца на 500 мг CsI). Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на приборе "RFS 100/S Bruker" (возбуждающий лазер Nd-YAG, 1064 нм, мощность от 1 до 100 мВт). Химический состав образцов определяли методом дифференциального растворения [26]. Концентрацию растворенных V и Ti измеряли с помощью анализатора атомно-эмиссионных спектров ICP-AES ("Baird"). Температуру растворения постепенно повышали с 60 до 80°C со скоростью 0.5 град/мин. В качестве

растворителей последовательно использовали воду и водные растворы HCl (1.2 и 3 М) и HF (3.8 М).

Температурно-программируемую газофазную реакцию окисления этанола проводили при атмосферном давлении в трубчатом кварцевом реакторе c внутренним диаметром 6 мм в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора (частицы размером 0.25—0.5 мм, масса навески 500 мг). Компоненты газовой реакционной смеси, подаваемой в реактор с объемной скоростью 5500 ч-1, находились в мольном соотношении EtOH : O2 : He = = 1: 9 : 40. Температуру внутри реактора измеряли с точностью ±1°C термопарой, находящейся в слое катализатора. Скорость нагревания реактора составляла 1 град/мин. Реакционную смесь анализировали методом газовой хроматографии с использованием двух пламенно-ионизационных детекторов. Органическую часть газовой смеси (метан, этилен, этанол, ацетальдегид, уксусная кислота, диэтиловый эфир, этилацетат) разделяли на капиллярной колонке длиной 30 м и диаметром 0.32 мм (неподвижная фаза — пористый полимер на основе дивинилбензола) при температуре 170°С. Для разделения СО и СО2 использовали металлическую набивную колонку длиной

I.5 м с полимерным пористым сорбентом "Pora-pak Q", термостатированную при 20°С. Далее СО и СО2 пропускали через метанатор, преобразующий СО и СО2 в метан. Последующий анализ производили с использованием пламенно-ионизационного детектора. Перед измерением кинетических параметров реакций катализатор активировали в реакторе в течение 1 ч при 400°C в потоке смеси O2 : He = 1 : 3. Затем реактор охлаждали до 80°C и пропускали через него в течение 20—30 мин реакционную смесь для достижения стационарных начальных условий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основные характеристики синтезированных образцов 20V/Ti02 и 12V/TiO2 представлены в таблице, где указаны содержание ванадия, удельная поверхность образцов (^БЭТ), номинальная поверхностная плотность частиц ванадия (Ns) и фазовый состав, установленный по данным РФА и ИК-спектроскопии. В результате обработки образца 20V/TiO2 азотной кислотой Ns понижается с

II.9 до 7.0 частиц VOx на нм2, что соответствует монослойному покрытию носителя. Действительно, согласно данным КР, максимальное содержание ванадия в плотном слое на поверхности анатаза достигает 7.0—8.0 частиц VOx на нм2 [8].

На рис. 1 представлены дифференциальные кривые растворения и стехиограммы (соотношение атомов V/Ti) образцов 20V/TiO2 и 12V/TiO2. В

РОЛЬ ВАНАДИЕВЫХ ФОРМ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

773

20У/ТЮ2 присутствуют слабо и сильно связанные с ТЮ2 формы ванадия (рис. 1а). Слабо связанный ванадий, который, возможно, является массивной формой У205, растворяется в разбавленной соляной кислоте как индивидуальное соединение (без примеси титана). Сильно связанный ванадий растворяется во фтористоводородной кислоте вместе с титаном. Атомное соотношение У/Т в растворяемом образце составляет около 0.1 и остается почти неизменным в течение всего процесса растворения. Можно сделать вывод, что ванадий в 20У/ТЮ2 представлен одновременно массивной фазой У205 и монослойными (мономерными и полимерными) частицами У0Х. В отличие от этого, образец 12У/ТЮ2 содержит, по-видимому, только монослойную форму ванадия, поскольку в нем нет компонентов, растворимых в хлористоводородной кислоте (рис. 1б). Как и можно было ожидать, атомное отношение У/Т в 12У/ТЮ2 также оказалось близким к 0.1. Таким образом, обработка 20У/ТЮ2 азотной кислотой приводит к полному удалению слабо связанного с поверхностью носителя оксида ванадия.

На рис. 2 приведены рентгенограммы ТЮ2 (анатаз) и У—Т1-образцов. На рентгенограмме 20У/ТЮ2 присутствуют рефлексы анатаза наряду с рефлексами кристаллической фазы У205. Однако на рентгенограмме 12У/ТЮ2 полосы У205 отсутствуют, имеются лишь рефлексы анатаза. Примечательно, что интенсивность рефлексов кристаллической фазы У205 на рентгенограмме 20У/П02 незначительна. Возможно, это обусловлено тем, что большая часть слабо связанного с поверхностью ТЮ2 оксида ванадия находится в аморфном состоянии, и это согласуется с ИК-спектроскопически-ми данными (рис. 3).

На рис. 3 представлены ИК-спектры ТЮ2, массивной формы У205 и У-Тьобразцов. В спектре анатаза наблюдается сильное поглощение в области 900—300 см-1. Спектр 20У/ТЮ2 содержи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком