ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 296-302
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.653.2:621.79
РОСТ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ В УСЛОВИЯХ ДЕЙСТВИЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДОВ*
© 2007 г. В. С. Руднев
Институт химии, ДВО РАН, Факс: (4232) 311889 E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 28.03.2006 г.
Описаны экспериментально наблюдаемые механизмы формирования оксидных структур на металлах в электролитах в условиях действия электрических разрядов. Обсуждаются процессы формирования оксидных слоев ансамблем независимых искровых и дуговых разрядов, формирование пленок за счет образования и радиального роста объемных зародышей новой фазы, формирование поверхностных структур распространяющимися разрядами.
PACS: 77.22.Gp, 81.15.-z, 81.65.Rv, 82.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ
Плазменно-электролитическое оксидирование (анодное формирование оксидных структур электрическими разрядами в электролитах), далее ПЭО, широко применяют для получения на металлах и сплавах функциональных поверхностных слоев [1, 2]. В частности, износостойких [3, 4], биосовместимых [5, 6], стойких против действия кор-розивных сред [7-9]. Ведутся исследования по получению слоев для применения в катализе [10], повышающих ресурс и эффективность работы узлов двигателей внутреннего сгорания [11, 12], светоотражающих структур [13], тонких слоев, содержащих перовскиты [8, 14] и решения ряда
других проблем [15-17]. Вместе с тем, в большинстве работ основное внимание уделяется определению условий (электролит, режим) формирования поверхностных слоев с нужными свойствами. Значительно меньше работ направлено на изучение механизмов формирования оксидных слоев в условиях действия электрических разрядов. Цель данной работы - анализ экспериментально наблюдаемых механизмов роста оксидных плазмен-но-электролитических структур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Можно выделить три основных механизма образования ПЭО-структур. Первый (I), реализуе-
Рис. 1. Искровые разряды на аноде. а, б и в - эволюция разрядов по мере наращивания толщины покрытия. *Работа поддержана грантом РФФИ < 06-03-32184а.
М.А-
м
включения
Рис. 2. Структуры, формируемые искровыми и дуговыми разрядами.
мыи во многих изученных к настоящему времени системах, заключается в равномерном по толщине росте покрытии, которыИ обусловлен действием множественных искровых или дуговых разрядов, рис. 1. В этом случае, для многих систем, образованных оксидами обрабатываемого металла, нарастание толщины пленки в гальваностатических условиях, по меньшеИ мере, на этапе искровых разрядов, может быть описано соотношением [18, 19]:
И = к, ехр { к( и - и,)},
(1)
мкм
-1 Лм^Г-^^^М* I-1
где к - экспериментальная постоянная, зависящая от состава электролита и природы металла анода, и - величина напряжения на электродах, Иi и и, соответственно, напряжение искрения и толщина пленки, при котороИ начинается искрение. Величина Иi составляет десятые доли микрона.
В таких условиях могут быть получены структуры 3-х типов. Это, во-первых, покрытия, построенные преимущественно из оксида обрабатываемого металла, рис. 2а). Во многих случаях в аморфныИ оксид вкраплены кристаллические образования, например, для слоев на алюминии это у-, а-А1203 [20, 21]. Наряду с оксидами подложки в составе покрытиИ, в общем случае, могут присутствовать соединения на основе компонентов электролита, рис. 26). Кроме того, при определенных условиях, например, при формировании в электролитах с полифосфатными комплексами М [22], могут быть получены покрытия, внешняя
Рис. 3. ОбщиИ вид поверхности покрытия, сформированного на сплаве алюминия в боратном электролите искровыми и дуговыми разрядами в анодно-катодном режиме в течение 2-х часов.
часть которых состоит преимущественно из соединениИ на основе компонентов раствора, рис. 2е).
В общем случае состав покрытиИ определяется составом и состоянием электролита, природоИ электрода, электрическими параметрами и длительностью обработки. От этих условиИ зависит, что попадет в реакционную (припробоИную) зону, какие реакции и взаимодеИствия будут инициированы, и как долго они будут протекать. На рис. 3 показан пример организации поверхности покрытия, сформированного в условиях деИствия искровых, а затем и дуговых разрядов.
При другом механизме образования (обозначим его II) на первичноИ оксидноИ анодноИ пленке, например, А1203 на алюминии и его сплавах, происходит образование островков новоИ фазы, содержащеИ соединения на основе компонентов электролита (зародышеИ), толщиноИ в несколько мкм определенноИ конфигурации, с последующим их ростом и слиянием, рис. 4. При этом электрические разряды сконцентрированы по периметру об-ластеИ новоИ фазы. Подобные механизмы роста характерны при использовании электролитов с ге-терополиоксоанионами, например, при формировании слоев, содержащих соединения ванадия и вольфрама [23, 24].
В работе [25] приводятся результаты обработки экспериментов гальваностатического формирования покрытиИ по механизму II на сплаве алюминия в электролите с ванадофосфорными гете-рополиоксоанионами. Для этого типа электролита было отмечено, что в процессе формирования анодного покрытия на первичноИ пленке А1203 в областях, прилегающих к каналам электропробоев, образуются красно-коричневые участки (зародыши) новоИ фазы высотоИ 1-2 мкм, содержащие 16 мас. % V, 18 Р, 13 А1. Электрические пробои сконцентрированы на границе раздела новая фаза - первичная пленка А1203. Под деИствием
0.5 см
I_I
' ЖЛ* г-*.Г
1 -
■
I
100 мкм
I_I
Рис. 4. (а) Возникновение, рост и слияние зародышей новой фазы на первичной пленке А12О3. (б) Общий вид кластера новой фазы на поверхности пленки (ЭСМ-изображение, вид под углом 45°). Электролит содержит 0.0294 моль • л-1 №бРб018 и 0.095 моль • л-1 NaVOз. Сплав АМцМ, гальваностатический режим, г = 0.1 А • см-2.
а
пробойных явлений площадь первичных зародышей расширяется. Соединяясь, они заполняют всю поверхность первичного оксида. Далее на-
1
/
Рис. 5. Анодные слои, полученные действием равномерного искрения (1) и распространяющегося разряда (2) в виде движущейся по аноду светящейся области. Точки А и В соответствуют местам возникновения и затухания распространяющегося разряда, стрелки показывают направление движения разряда. Электрод размером 40 х 10 х 0.5 мм3 из сплава АМцМ. Электролит: 40 г/л №2В407 • 10Н20 и №ОН, рН 10.4. Параметры формирования описаны в тексте.
блюдается формирование по механизму I и равномерное нарастание толщины слоя, содержащего компоненты электролита.
По-видимому, рост новой фазы (механизм II) имеет термокаталитическую природу, стимулируемую и поддерживаемую электрическим током. Сам же рост обусловлен интенсивным массопере-носом на границе раздела трех фаз: электролит-новая фаза-пленка А1203 (или А1). Анализ экспериментальных данных показал [25] следующее.
1) Число участков новой фазы на единице поверхности п зависит от плотности тока формирования г. Существует такой момент времени Г*, что для t < общее число зародышей и кластеров растет, а для t > V* - падает.
2) "Возраст" участка коррелирует с его размером, то есть преимущество в росте имеют первоначально образовавшиеся зародыши.
3) На образование 1 см2 новой фазы затрачивается постоянное количество электричества бо = 3.5 ± 0.3 Кл/см2.
4) Распространение новой фазы происходит при примерно постоянном напряжении и на электродах, которое незначительно увеличивается с г.
5) Электрические пробои наблюдаются в виде линии искр по границе раздела новая фаза/первичная пленка А1203, то есть, рост кластеров осуществляется по их периметру.
В [25] показано, что заполнение поверхности электрода новой фазой можно количественно описать на языке топохимических реакций, используя адаптированное уравнение Ерофеева:
А(г) = А* [ 1-ехр [-(Ма)т].
(2)
В (2) А* - общая площадь поверхности образца, а и у - подлежащие определению из экспериментов неотрицательные константы.
По третьему механизму III наблюдается возникновение электрических разрядов в виде светящейся области видимых геометрических размеров, рис. 5, или протяженной линии, рис. 6. При перемещении таких разрядов (распространяющиеся разряды) за ними остается оксидная пленка конечной толщины (от нескольких до десятков мкм), содержащая соединения на основе компонентов электролита.
Несмотря на то, что распространяющиеся электрические разряды при формировании ПЭО-слоев наблюдают довольно часто [7, 26, 27], изучению их характеристик, условий возникновения и перемещения по аноду, а также состава и свойств формируемых их действием слоев, уделялось мало внимания. Согласно [27], возникновение распространяющихся разрядов связано с тем, что в электролитах, где значительна скорость травления Al2O3, в анодном слое возникает большое число структурных дефектов, неравномерное распределение которых вызывает совместное перемещение искр.
На рис. 5 приведена фотография анода ((а) и (•) - две противоположные поверхности электрода) из сплава алюминия АМцМ с участками покрытий, полученными действием искровых (1) и распространяющегося (2) разрядов; последний перемещался по аноду в виде светящейся области. В данном случае, первые отдельные искровые разряды наблюдали при напряжении около 250 В. С дальнейшим ростом напряжения, процесс переходил в стадию равномерного искрения. Достигнув напряжения 300 В, процесс формирования покрытия продолжали в потенциостатическом режиме. Через некоторое время на аноде возникал один или несколько разрядов в виде быстро перемещающихся по аноду светящихся областей. Важно отметить, что при возникновении распространяющегося разряда искровые разряды затухали, и, наоборот, если по каким-либо причинам распространяющийся разряд переставал действовать, вновь возникало равномерное множественное искрение на анодном слое (1).
В примере, проиллюстрированном на рис. 5, распространяющийся разряд первоначально возник в правом верхнем углу (точка А). Он обошел по периметру анод, начал повторное параллельное движение,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.