ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 8-11
УДК 548.5:537.62
РОСТ И АНИЗОТРОПИЯ ФИЗИЧЕСКИХ свойств МОНОКРИСТАЛЛОВ СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОВ ЬпБаСо205 + у
(Ьп = Но, Ей, ОД, Бу, ТЬ)
© 2004 г. Г. Л. Бычков1, С. В. Ширяев12, Д. Д. Халявин1, С. Н. Барило1, В. И. Гатальская1,2, Л. А. Курочкин1, С. Н. Устинович1, Т. В. Смирнова1, К. Е. Лобанова1, Г. Шимчак2, Р. Шимчак2, М. Баран2, А. Фуррер3, Р. Алленспах3,
Д. В. Шептяков3, А. Подлесняк3
1 Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь 2 Институт физики ПАН, Варшава, Польша 3 Институт Р. Шеррера, Виллиген, Швейцария Поступила в редакцию 19.10.2003 г.
Впервые из раствора в расплаве выращены монокристаллы слоистых перовскитов ЬпБаСо205 + у (Ьп = Но, Ей, Оё, Бу, ТЬ) в условиях спонтанной кристаллизации. Исследованы поля первичной кристаллизации этих соединений для квазибинарного разреза ЬпБаСо205 + у-Ба2Со30у. В выращенных монокристаллах измерены магнитная восприимчивость и петли намагниченности, которые проявили аномальную анизотропию магнитных свойств.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к слоистым кобальтатам редкоземельных элементов и бария ЬпБаСо205 + у (Ьп -редкоземельный металл) обусловлен резко выраженной связью магнитных и орбитальных состояний с электропроводностью. Соединения были получены недавно [1] и привлекли внимание своими структурными, спиновыми, магнитными свойствами, проявлением спинового и зарядового упорядочения, переходом металл-диэлектрик [2-5]. Необычные свойства ЬпБаСо205 + у связаны с 2Э-размерной структурой соединений и различным спиновым состоянием ионов кобальта. Наличие нескольких спиновых состояний обусловлено тем, что внутрикристаллическое поле и внутриатомные обменные энергии в этой системе сопоставимы, и, в зависимости от их соотношения, ионы кобальта могут находиться в высокоспиновом (НБ, 5 = 2), промежуточном (/£, 5 = 1) и низкоспиновом (ЬБ, Б = 0) состоянии. Кроме того, от содержания кислорода у зависит валентность ионов кобальта: только Со3+ при у = 0.5; в равных количествах Со3+ + Со2+ при у = 0 и Со4+ + Со3+ при у = 1. Известные до сих пор работы были выполнены только на керамических образцах.
Нам удалось впервые получить качественные монокристаллы методом кристаллизации из не-стехиометрического расплава аналогично тому, как ранее были получены кристаллы высокотемпературных сверхпроводников УБа2Си307 _ § [6] и Ш2 _ хСехСи04 _ § [7]. На основании данных работы [8] нами было проведено детальное исследование поля кристаллизации и оптимизированы условия
роста монокристаллов, содержащих редкоземельные элементы Но, Ей, вё, Бу, ТЬ.
МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание монокристаллов ЬпБаСо205+у проводили из раствора в расплаве методом спонтанной кристаллизации в вертикальной печи с нагревателями из хромита лантана. Регулирование температурного режима проводили с помощью переоборудованного терморегулятора РИФ-101 с точностью ± 0.1°С. Для приготовления раствора в расплаве использовали БаС03, Со0 и оксиды редких земель марки ОСЧ. Выращивание кристаллов проводили в корундовых тиглях объемом 60 см3 с объемом расплава 10-20 см3. Раствор в расплаве готовили совместным плавлением исходных компонентов шихты. Предварительно компоненты тщательно перемешивали в агатовой ступке, а затем переносили в корундовый тигель. Декарбонизацию БаС03 проводили в течение 12 ч при температуре 1000°С. Начало плавления шихты определяли визуально. После появления на поверхности "зеркала" температуру повышали на 30°С и проводили гомогенизацию расплава в течение 3-4 ч. Затем температуру снижали до появления на поверхности расплава нескольких центров зарождения (~5-10) и начинали снижение температуры со скоростью 0.1-0.5°С/ч до полной кристаллизации поверхности расплава. После окончания синтеза тигель закаливали при комнатной температуре и кристаллы механически
выделяли из объема застывшего раствора в расплаве. Монокристаллы отжигали в среде кислорода при повышенном давлении. Вначале кристаллы выдерживали в течение 20 ч при 600°С и давлении кислорода 3 атм. Затем в изобарическом режиме охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10°С/ч.
Катионный состав монокристаллов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на рентгеновском спектрометре с полупроводниковым Si(Li) детектором с разрешением 200 эВ на линии 5.9 кэВ. Рентгенофазовый анализ порошков, приготовленных из монокристаллов, проводили в CuA^-излучении на автоматизированном дифрактометре "ДРОН-3", используя режим непрерывного сканирования.
Магнитные характеристики измеряли на СКВИД-магнитометре (QUANTUM design, MPMS-5) в полях до 5 Тл в температурном интервале 2-300 К.
CoO
Рис. 1. Псевдотройная фазовая диаграмма спонтанной кристаллизации в системе 0ё20з-Ва0-С00: светлые точки - фаза 112, темные - 114, 043. Цифры в квадратах - порядковые номера экспериментов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системе Но203-Ва0-Со0 методом спонтанной кристаллизации получили кристаллы новой фазы с повышенным содержанием кобальта, идентифицированной как НоВаСо407 (114) [9]. Кристаллы растут в виде объемных многогранников и имеют гексагональную симметрию с параметрами элементарной ячейки а = 6.298 А, с = 10.225 А, пр. гр. Рб3тс. В диапазоне концентраций Но203 3.85-14.93 мол. %, ВаО 36.6-40.3 мол. %, Со0 44.8-57.7 мол. % наблюдался устойчивый рост кристаллов 114. Увеличение содержания ВаО до 46.54 мол. % (Но203:Ва0:Со0 = 3.6:46.54:49.86) приводит к кристаллизации на поверхности раствора в расплаве бесформенных пластин с небольшим содержанием гольмия и катионным составом Но : Ва : Со = 0.17-0.34 : 3.83-3.66 : 3 (043). Получить кристаллы НоВаСо205 + у (112) методом спонтанной кристаллизации в системе Но203-Ва0-Со0 не удалось.
Из исследованных нами составов только в системе вё203-Ва0-Со0 получено широкое поле спонтанной кристаллизации фазы вёВаСо205+у (112) (рис. 1). По периметру диаграммы нанесены теоретические фазы возможных двойных оксидов. Кристаллы 112-вё растут как преимущественная фаза во всем исследованном температурном интервале (1100-1300°С) равномерно по всему объему расплава. Кристаллы имеют черный цвет и форму прямоугольных тонких пластинок. По мере увеличения концентрации СоО происходит переход в поле кристаллизации фазы 114 в точке, отвечающей составу вё203 : ВаО : СоО = = 16.67 : 16.67 : 66.66. Уменьшение концентрации СоО и увеличение ВаО приводит в область кристаллизации фазы 043 при содержании оксидов вё203 : ВаО : : СоО = 3.14 : 46.76 : 50.1, близком к системе с Но203.
Для растворов в расплаве, содержащих Ву203, Еи203, ТЬ203, не было получено области спонтан-
Технологические параметры спонтанной кристаллизации в системе Dy2O3-BaO-CoO
№ образца Состав, мол. % Масса шихты, г Температура начала кристаллизации, °С Температурный диапазон выращивания, °С Фазовый состав
Dy2O3 BaO CoO
1 9.09 36.36 54.55 50 1252 16 112; 114
2 9.09 36.36 54.55 50 1252 38 112; 043
3 3.85 38.46 57.69 70 1247 153 114; 043
4 3.85 38.46 57.69 50 1239 145 112; 043
5 3.85 38.46 57.69 15 1235 24 112; 114
6 3.51 35.09 61.40 15 1210 24 114
7 6.78 33.90 59.32 15 1256 25 114; 112
10
БЫЧКОВ и др.
X, эме/г • Э
М, эме/г 7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
|- -3
-4
;О-0
_1_
_1
20000
40000 Н, Э
350 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость восприимчивости монокристалла112-ТЬ, : Нц(001) - темные точки; Н^(001) - светлые точки. На вставке даны полупетли намагниченности М(Н) монокристалла 112-Еи при Т = = 5К: Нц(001) - темные точки; Н^(001) - светлые точки.
ной кристаллизации одной фазы 112. Обычно получали смесь двух или трех фаз (таблица). В этих условиях кристаллизация всех фаз имела пространственное разделение: фазу 114 получали на дне или стенках тигля, иногда на поверхности, фазу 043 - только на поверхности, фазу 112 - в объеме, иногда на поверхности. Из-за коррозии тигля в растворе-расплаве наблюдали кристаллизацию мелких прозрачных кристаллов алюмината бария по всему объему тигля. Эти паразитные кристаллы изменяют состав раствора в расплаве и затрудняют получать кристаллы основной фазы без включений и с чистой поверхностью. Выращенные кристаллы 112 не являются стехиомет-рическими по кислороду и имеют тетрагональную симметрию (пр. гр. Р4/ттт). После отжига в кислороде происходит упорядочение кислорода внутри слоев [Ьп0у] и переход в ромбическую симметрию (пр. гр. Рттт), что соответствует содержанию кислорода 5.5.
На отожженных кристаллах провели исследование магнитных свойств. Измерение магнитной восприимчивости в режиме (кристалл охлажден в нулевом поле) показало разное поведение в зависимости от приложенного магнитного поля Н (рис. 2). Если магнитное поле направлено параллельно базисной плоскости (001), то при высоких температурах кристаллы являются парамагнитными (РМ). При понижении температуры происходит ферромагнитное (БМ) упорядочение кобальта (для фазы 112-ТЬ ~ 270 К), далее идет переход в антиферромагнитное состояние (АБМ) (для фазы 112-ТЬ ~ 250 К). При низких температурах (ниже 100 К) возрастание восприимчивости
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость удельного сопротивления монокристалла 112-вё, Ну(001): рц(001) - темные точки; р^(001) - светлые точки. На вставке дана температурная зависимость магнитосопротивления монокристалла 112-вё, р^ (001): Н^(001) - светлые точки; Н^(001) - темные точки.
обусловлено РМ-вкладом редкоземельного иона. При Т = 3.6 К на кристалле 112-ТЬ наблюдается упорядочение тербия и переход его в АБМ-состоя-ние. Подобный переход наблюдали при нейтроно-графических исследованиях керамического образца в работе [10]. Если магнитное поле Н ± (001), то восприимчивость не показывает аномалий и только в низкотемпературной области возрастает за счет РМ редкоземельного элемента. Для кристалла 112-Бу переход, связанный с упорядочением кобальта, имеет размытый характер, что видимо связано с низким содержанием (у < 0.5) и неравномерным распределением кислорода в кристалле. Это подтверждается рентгеновскими исследованиями, которые показали, что кристалл сохранил тетрагональную симметрию. Измерения петель намагниченности такж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.