ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 22-35
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.182.3:771.534.548.31
РОСТ НИТЕВИДНЫХ СТРУКТУР СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ
© 2004 г. Г. А. Браницкий
Белорусский государственный университет, Минск E-mail: tflab@bsu.by Поступила в редакцию 25.02.2004
Исследованы топохимические процессы, протекающие при контактном (химическом) восстановлении ионов Ag+ медью. Установлено, что эти процессы многостадийны, периодичны во времени и существенно зависимы от концентрации раствора AgNO3. Их результатом является образование не только объемных (до 3 см в диаметре) пространственно организованных нитевидно-волокнистых структур (НВС) из разных по размерам и форме кристаллов Ag на поверхности меди, но также ограненных наноразмерных кристаллов Ag в объеме раствора. Периодичность процессов роста НВС взаимосвязана с осцилляциями электрического тока, регистрируемого во время реакции.
Развитие нанохимии и нанотехнологии стимулирует химиков, физиков и материаловедов к изучению процессов формирования и поиску простых методов получения кристаллов самых различных твердых веществ (металлов, оксидов, се-ленидов, кремния, углерода и др.) не только в обычных для них формах, но также в необычных: в виде игл,нитей,нанотрубок, нанопроволок,на-ностержней, наноблоков и др. [1-9]. Некоторые из таких форм, в частности небольшие по размерам иглы (вискеры), благодаря высокому совершенству внутренней структуры перспективны для использования в составе композиционных материалов, выдерживающих воздействие высоких температур и агрессивных сред, автоэмиссионных приборов острийного типа и датчиков для измерения механических характеристик [1-3].
Самостоятельный интерес представляет углубление существующих представлений о сходстве и различии в процессах самоорганизации объектов живой и неживой природы на молекулярном, на-нометровом, микрометровом, миллиметровом и метровом уровнях, приводящей к формированию пространственно организованных структур по закону усложнения системы - от простого к сложному [10-12].
Серебро как объект исследований в области нанохимии интересно тем, что для него характерно наибольшее разнообразие форм кристаллов, встречающихся в природе и получаемых искусственным путем. В природе серебро обнаруживается в проволочных, сетчатых, игольчатых, ветвистых и волокнистых формах, в виде листочков, мхов и высокодисперсных частиц [9, 13-15]. При электролизе растворов образуются разветвленные дендриты [16, 17], при фотохимическом восстановлении ионов в присутствии поливинилового спирта - наностержни и кусты из дендритов
[18]. Кристаллы в форме пластинок, игл, двойников и кубооктаэдров растут в вакууме на нагретых кварцевых подложках [19]. Нити и пучки из нитей длиной до 2.5 см растут на поверхности Ag в присутствии Agi при нагревании на воздухе [20].
От размера и формы кристаллов Ag зависят их практически значимые свойства. Это подтверждается данными по применению Ag в качестве эффективного катализатора парциального окисления метанола до формальдегида [21] и окисления этилена в окись этилена [22]. Малоатомные кластеры Ag выполняют функцию центров проявления в AgHal-фотослоях. Нити и клубки из нитей Ag в проявленных AgHal-фотослоях поглощают свет всех длин волн видимой области спектра [23]. Благодаря этому проявленное изображение оказывается черно-белым. В [24, 25] нами рассмотрены условия, при которых на AgHal-слоях, предназначенных для получения черно-белых изображений, вместо нитей и клубков из нитей Ag можно сформировать наноразмерные (коллоидные) частицы этого металла. Такие частицы в зависимости от размеров, формы и характера распределения в желатиновом слое избирательно поглощают и рассеивают падающий на них свет. В этом случае формируется не черно-белое, а многоцветное (полихромное) изображение без использования окрашенных пигментов или красителей: объект съемки воспроизводится в ярких условных цветах, приближенных к реальным. Известны методические приемы преобразования наноразмерных частиц серебра в нитевидные кристаллы [26].
Серебро в виде нитевидно-волокнистых форм, разветвленных деревьев, игл, мхов и листьев образуется при его контактном вытеснении (КВ) из растворов фосфором, медью и цинком. Это было известно еще алхимикам [14, 15]. Таким образом они получали блестящие иглы амальгамы сереб-
ра, белые иглы олова на цинке, ветвистые кристаллы свинца на латуни, красные микрокристаллы меди на железе и др. Но это не означает, что к настоящему времени обстоятельно изучены процессы роста и физико-химические свойства обычных и необычных по форме кристаллов, получаемых с использованием реакций КВ. Напротив, имеются основания считать, что эти вопросы изучены недостаточно, поскольку в обширной литературе по химии и физике наноразмерных кристаллов и материалов, в том числе новой [5, 6, 8, 11], они не рассматриваются.
Реакции КВ принято описывать простыми стехиометрическими уравнениями типа Ме + + 2Л§Ш3 —- 2А§ + Ме(Ш3)2, где Ме - например,
или Си. Из работ по коррозии металлов и получению токопроводящих покрытий известно, что процессы КВ (процессы цементации), в отличие от процессов коррозии, протекают с существенно большей скоростью по электрохимическому механизму и обычно заканчиваются задолго до наступления термодинамического равновесия. Однако топохимия процессов формирования кристаллов практически не изучена.
То обстоятельство, что одинаковые по форме кристаллы А§ могут образовываться в самых различных условиях, позволяет допустить существование сходства в механизме их роста. Но это требует экспериментального обоснования.
При повторении известных качественных опытов [14] мы установили, что при КВ серебра из растворов А§К03 медью на ее поверхности могут образовываться нитевидно-волокнистые структуры (НВС) из кристаллов серебра различной формы. Это явилось побудительным мотивом для систематического изучения процессов образования таких структур разными методами. Предполагалось, что результаты исследования смогут оказаться полезными в последующем при оценке возможностей применения реакций КВ для решения научных и прикладных задач нанохимии, связанных с получением кристаллов с целенаправленно регулируемыми размерами и формой.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Опыты по восстановлению ионов А§+ проводились без перемешивания раствора, имеющего температуру (20 ± 2)°С, и многократно повторялись. Растворы готовили из химически чистого препарата А§К03 и в количестве 5-6 мл наливали в инертные по отношению к ионам А§+ чашки Петри. Принимались меры к тому, чтобы растворы как можно меньше времени подвергались воздействию света. Медь была взята в виде проволоки диаметром 0.5 мм. Суммарное содержание в ней примесей было меньше 10-3%. Перед опытом проволоку чистили наждачной бумагой, декапи-
ровали в растворе HCl, промывали дистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. Проволоку (10-12 мм) осторожно помещали в центр чашки с раствором. За ростом НВС следили непрерывно с помощью оптического стерео-микроскопа. Фотоснимки делали при боковой подсветке раствора лампой накаливания (60 Вт). Под дно чашки помещали белую или черную бумагу, либо ту и другую одновременно в разных местах. Это позволяло получить информацию о цветовых оттенках формирующихся кристаллов серебра. Электронно-микроскопические (ЭМ) наблюдения выполнены на приборе "Cam Scan".
Рентгенограммы снимались на дифрактомет-ре HZG-4A (Carl Zeiss, Си(^а)№-фильтр). В некоторых опытах микроскопические наблюдения сопровождались одновременно непрерывной автоматической записью кривых изменения электрического тока, возникающего в процессе формирования НВС из серебра на меди. Для этого использована следующая методика. В раствор погружались концы (по 2 см) двух проволок из Ni (0.1 мм). Расстояние между ними было 1.5-2 см. Свободные концы проволок были соединены с микроамперметром (R = 780 Ом). К его клеммам подключался вход 12-разрядного аналого-цифрового преобразователя, откалиброванного для измерений тока по разности потенциалов на клеммах. Установлено, что Ni в отсутствие меди не восстанавливает ионы Ag+ (рН раствора близок к 5) и ток в цепи не регистрируется. Но если на одну из Ni-проволок в растворе помещается проволочка из Cu, то микроамперметр регистрирует протекание тока. В процессе роста НВС его величина непрерывно изменяется. Ток в цепи регистрируется и тогда, когда проволочка из Cu помещается рядом с проволочкой из Ni, но только с момента, когда кристаллы Ag, растущие на Cu, начинают с ней контактировать. И в том, и в другом случае Ni приобретает восстановительную активность, и на нем, как и на Cu, начинают расти кристаллы Ag. При этом анодное окисление Ni оказывается кинетически заторможенным - присутствие его ионов в растворе не обнаруживается при химическом анализе. Сходная картина наблюдается в тех случаях, когда вместо проволок из Ni используются проволоки из Ag, Au, Pt или Rh.
Величина тока регистрировалась каждые 0.5 с, а зависимость AI = f(t) отображалась в виде графика на экране компьютера.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Установлено, что концентрация раствора AgNO3 в условиях проводившихся опытов (отсутствие перемешивания, избыточное содержание меди по сравнению с необходимым для полного восстановления ионов Ag+, присутствующих в ограниченном
количестве раствора) является ключевым фактором, определяющим выявленные особенности процесса КВ серебра: скорость образования и изменение формы растущих кристаллов Л§, рост НВС, формирование микрокристаллов (МК) в объеме раствора, периодические колебания электрического тока и др. Наиболее многогранно во времени развиваются топохимические процессы роста НВС в 1%-ном растворе Л§К03. Мы их рассмотрим вначале, а затем сопоставим с другими изучавшимися случаями.
Рост НВС в 1%-ном растворе AgNO3
Наблюдения с помощью оптического микроскопа позволяют выделить в процессе роста НВС по меньшей мере шесть взаимосвязанных стадий, отражающих сложную последовательность структурных изменений, непрерывно протекающих в формирующихся МК и приводящих к их дифференциации по размерам,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.