КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 824-828
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 621.215
РОСТ, СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИЗОЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ВИСМУТА
© 2014 г. М. В. Голубков1, Ю. И. Горина1, Г. А. Калюжная 1, В. В. Родин1, Т. А. Романова1
Н. Н. Сентюрина1, С. Г. Черноок1, 2
1 Физический институт РАН, Москва E-mail: golubkov@lebedev.ru 2 Научный центр волоконной оптики РАН, Москва Поступила в редакцию 05.09.2013 г.
Модифицированным методом Бриджмена выращены монокристаллы топологических изоляторов — халькогенидов висмута Bi2Te3, Bi2- xSnxTe3, Bi2Se3, Bi2- xCuxSe3 с разной концентрацией носителей заряда. Исследованы их состав, структура, измерены зависимости электрического сопротивления от температуры и холловского напряжения от магнитного поля.
DOI: 10.7868/S0023476114050051
ВВЕДЕНИЕ
Открытие нового класса твердых тел — топологических изоляторов и сверхпроводников [1, 2] — вызвало огромный интерес в научном сообществе. Необычные трехмерные материалы с полупроводниковой или сверхпроводящей щелью в объеме и безщелевыми типологически защищенными поверхностными электронными состояниями, образованными дираковскими или майора-новскими фермионами, дают возможность изучить не наблюдавшиеся ранее состояния материи, создают предпосылки для появления новых устройств электроники и квантовых компьютеров. Поверхностные состояния топологических изоляторов во многом аналогичны двумерным электронным состояниям графена, однако энергетическое положение дираковской точки этих состояний определяется концентрацией носителей заряда и, как правило, не совпадает с уровнем Ферми. Наиболее интересным с научной и прикладной точки зрения в настоящий момент является ряд соединений на основе Б128е3 и В12Те3.
Халькогениды висмута Б128е3 и В12Те3 — слоистые соединения, имеющие ромбоэдрическую
решетку (пр. гр. Я3т). Элементарная ячейка состоит из трех квинтетов, атомные слои в которой образуют плотную гексагональную упаковку. Граничащие между собой внешние слои квинтетов связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, поэтому кристаллы легко раскалываются по границам квинтетов, образующих плоскости спайности (001) [3].
Эти материалы имеют относительно большую энергетическую щель в объеме (300 и 150 мВ для
Б128е3 и В12Те3 соответственно), простой спектр поверхностных состояний, состоящий из одного дираковского конуса, становятся сверхпроводящими при легировании (Б12Си^8е3, В12РёхТе3 [4, 5]). Несмотря на то что они широко применяются в термоэлектрических преобразователях и тщательно изучались, открытие и исследование дира-ковских и майорановских поверхностных состояний было начато несколько лет назад [1, 2].
Эти работы задают ряд новых требований к технологии получения и свойствам монокристаллов топологических изоляторов. Для изучения поверхностных состояний необходима более полная компенсация избыточных "объемных" дырок и электронов. В соединениях Б128е3, В12Те3 концентрацию носителей заряда в кристалле определяют собственные антиструктурные дефекты и вакансии. В В12Те3, где антиструктурные дефекты и вакансии образуются примерно в одинаковых количествах, можно изменить тип носителей простым регулированием состава основных компонентов без введения примесей [6] или легируя 8п [7]. Соединение Б128е3 для уменьшения объемного заряда необходимо легировать. В настоящей работе приведено подробное описание технологии получения монокристаллов В12Те3, В12-х8пхТе3, Б128е3, В12-хСих8е3, измерен ряд характеристик полученных образцов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для выращивания кристаллов халькогенидов висмута часто применяется метод Бриджмена или его модификации [6, 8, 9]. В данном исследовании использовался метод направленной кристал-
лизации расплава медленным охлаждением в тепловом градиентном поле. Наличие градиента должно приводить к росту разных по составу и, следовательно, по концентрации носителей областей монокристалла на верхнем и нижнем концах кристаллизующегося слитка.
Морфология и состав выросших кристаллов изучались с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5910-LV, оснащенного энергодисперсионным анализатором рентгеновского излучения Oxford Instruments с программным обеспечением INCA. Эта система позволяла регистрировать характеристическое рентгеновское излучение всех элементов, начиная с бора. Структурные исследования проводились на дифракто-метре ДРОН-2.0 с использованием графитового монохроматора и излучения Cu^a.
Электрическое сопротивление и эффект Холла кристаллов измерялись методом Ван-дер-Пау на постоянном токе с коммутацией направления. Проводились измерения зависимостей электрического сопротивления полученных кристаллов от температуры в диапазоне 4—300 K без магнитного поля. Эффект Холла измерялся в диапазоне магнитного поля до 1.5 T при температуре 4—7 K в области насыщения примесной проводимости. Магнитное поле прикладывалось перпендикулярно плоскостям (001) монокристалла. Прижимные индиевые контакты к образцам имели сопротивление около 1 Ом. Ток через образцы выбирался из условия отсутствия нагрева при низких температурах и составлял 50—200 мкА.
РОСТ И НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Рост монокристаллов. Для выращивания монокристаллов В12Те3, В12- х8пхТе3 исходная шихта изготавливалась из высокочистых В1 (99.999%) и Те (99.999%), взятых в стехиометрическом соотношении, а также с избытком Те до 63% ат. с учетом принципиально важных особенностей фазовой диаграммы системы В1—Те (рис. 1а): наличие у соединения В12Те3 области гомогенности и смещение максимума линии ликвидуса относительно стехиометрического состава (смещение стехиометрии) [6, 10] (рис. 1а). В случае легирования к смеси В1 и Те добавлялось 8п (99.999%) в количестве 0.12—0.16 ат. %.
Подготовка шихты для выращивания монокристаллов В128е3 проводилась из высокочистых В1 (99.999%) и 8е (99.999%), взятых в стехиометрическом соотношении. Для получения легированных монокристаллов В12 _ хСих8е3 к стехиомет-рической смеси В1 и 8е добавлялась Си (99.999%) в количестве 3 ат. %. Легирование Си осуществлялось таким образом, чтобы атомы Си замещали атомы В1, в этом случае медь работает как акцептор [11].
Подготовленная шихта загружалась в кварцевые ампулы диаметром 10 мм, которые откачивались до 10-4 мм рт. ст., отпаивались и помещались в вертикальную шахтную печь. Ампулы нагревались до 800—870°С, выдерживались при этой температуре 24 ч, затем медленно охлаждались до 570—580°С, после чего следовал отжиг в течение 24 ч (рис. 1б). Общее время процесса 100—150 ч. Градиент температуры вдоль ампулы составлял 3— 5°С/см.
Bi2Te3
586 585 584 583 582 581 580 579 578
Г (a)
1 -1
" V \ ^-Bi2Te3
/ w-Bi2Te3
- ' 2 i i i l\ i i
59 60 61 62 63 64 65 66 Te, ат. %
t, °C 900
800 -
700 -
600 -
500
40 80 120 Время, ч
Рис. 1. Диаграмма состояния В1—Те в окрестности В12Те3 (а) [3]. 1, 2 — линии ликвидуса и солидуса соответственно. Черным кружком отмечен состав расплава, необходимого для выращивания стехиометрических кристаллов В12Те3. Режим выращивания кристаллов халькогенидов висмута — зависимость температуры роста от времени, рисунок рабочей ампулы и градиент температуры вдоль ампулы (б).
0
Рис. 2. Электронномикроскопические изображения двух типичных пластинчатых монокристаллов халькогенидов висмута, крестики на рис. 2б — точки анализа состава.
Из полученных слитков выкалывались отдельные пластинчатые монокристаллы с зеркально-гладкой поверхностью (рис. 2). Таким образом можно было получить кристаллы размером в плоскости до 10 х 5 мм2, толщиной до 0.2 мм. Для десятков полученных монокристаллов был проведен рентгеноструктурный анализ, исследована морфология, состав и электротранспортные свойства.
д
X н о
(а)
и
20
40
60
80
д
Я н о
100
(б)
120
20
40
60 80 29,град
100 120
Рис. 3. Дифрактограммы монокристаллов В12 _ х8пхТе3 (а) и В12_ хСи^е3 (б).
Средний элементный состав, определенный на кристаллах В12Те3, Б128е3, проанализированный с шагом 50—100 мкм в зависимости от размера образцов, соответствовал стехиометрическому составу с точностью ±1 ат. %. В выращенных кристаллах В12- хСих8е3 обнаружена медь на уровне погрешности метода.
Рентгеноструктурный анализ. На рис. 3 приведены стандартные дифрактограммы полученных монокристаллов В12- х8пхТе3 и В12- хСих8е3, имеющих ромбоэдрическую решетку и относящихся
к пр. гр. Я3т. Параметр решетки вдоль оси с определялся по серии симметричных рефлексов дальнего порядка (0 0 30), (0 0 33) и (0 0 36), на которых хорошо разделяется дублет Ка1 и Ка2, что повышает точность измерений. Параметр кристаллической решетки а определялся по наиболее интенсивным асимметричным рефлексам (1 0 25), (1 0 28) и (2 0 26) с учетом брэгговского угла отражения и наклона соответствующих плоскостей к плоскости (001).
Параметры решетки полученных монокристаллов В12- х8пхТе3 составляли: а = 4.379—4.401, с = 30.495—30.504 А, монокристаллов В12- хСих8е3: а = 4.142-4.154, с = 28.636-28.650 А, что соответствует данным [2]. Для нелегированных кристаллов В12Те3 и Б128е3 наблюдалась такая же картина.
Полученные монокристаллы обладали высоким структурным совершенством. Полуширина кривых качания монокристаллов составляла 0.1°-0.15° (рис. 4), что определяется техническими возможностями дифрактометра.
Измерения температурной зависимости сопротивления и эффекта Холла. На рис. 5а, 5б изображены зависимости сопротивления от температуры и холловского сопротивления от магнитного поля для монокристаллов В12Те3 и Б12-х8пхТе3, различающихся характером легирования. Кристаллы, выросшие из шихты, содержащей только
20
0,град 21
Рис. 4. Типичная кривая качания рефлекса (0 0 15) монокристалла халькогенида висмута. Указана полуширина кривой.
В1 и Те в разных соотношениях, имели металлическое поведение в диапазоне температур 4—300 К с отношением сопротивлений ^(293 К)/^(4 К) 20— 80 (кривые 1 и 2, рис. 5а). При стехиометрическом соотношении В1:Те в шихте по данным измерения эффекта Холла (кривая 1, рис. 5б) носителями заряда в кристаллах являются дырки с высокой концентрацией 19—26 х 1018
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.