С чего начинается фотосинтез?
Вадим Владимирович Еремин, доктор физико-математических наук, профессор химического факультета Московского государственного университета им.М.ВЛомоносова. Лауреат премии Президента РФ в области образования. Научные интересы связаны с фемтохимией, квантовой динамикой молекул, теорией внутримолекулярных процессов.
В.В.Еремин
Каждую секунду квадратный метр поверхности Земли поглощает около 1000 Дж солнечной энергии. В пересчете на всю земную сушу это на несколько порядков больше, чем производит и потребляет все человечество. Если бы оно научилось эффективно использовать энергию Солнца, это позволило бы отказаться от невозобновляе-мых источников энергии и избавиться от «углеводородной» зависимости.
В природе существует очень эффективный механизм преобразования энергии света в химическую энергию. Это фотосинтез. Его суммарное уравнение выглядит довольно просто:
СО2 + Н2А + hv = СН2О + 2А,
где Н2А - восстановитель, который окисляется до А. В высших растениях, водорослях и циано-бактериях восстановителем служит вода, а продуктом фотосинтеза — кислород. Такой фотосинтез называют оксигенным.
Общее уравнение фотосинтеза не отражает всего многообразия реакций, лежащих в его основе. Механизм фотосинтеза очень сложен и включает множество стадий, отличающихся по энергии и времени протекания. Первичные (световые) стадии осуществляются в двух связанных пигментных системах: реакционном центре и окружающих его светособирающих антеннах. Эти фотоантенны поглощают свет и переносят элек-
© Еремин В.В., 2008
тронное возбуждение к реакционному центру, где разделяются заряды и возникает мембранный потенциал. Конверсия световой энергии в электрическую происходит очень быстро (~100 пс = = 10-10 с) и с высокой эффективностью. В дальнейшем, на тем-новых стадиях, электрический потенциал используется в химических реакциях, протекающих с положительной энергией Гиббса, в частности для синтеза АТФ, универсального источника энергии в клетке [1].
Основные этапы фотосинтеза известны уже десятки лет, но детальное его изучение продолжается. Выясняются процессы преобразования поглощенной пигментами световой энергии в реакционных центрах; механизмы эффективной миграции энергии в антенне и разделения зарядов, организации пигментов в антенне, а также пигментов и кофакторов в реакционных центрах и в цепи переноса электрона в мембране
[2]. Поняв механизм фотосинтеза и строение фотосинтетических устройств, можно использовать некоторые «природные идеи» в искусственных преобразователях солнечной энергии. Какие «идеи природы» стали известны к настоящему времени?
Фотосинтетическое устройство
Наиболее подробно изучен механизм фотосинтеза в пурпурных бактериях. Их фотосинтетические устройства представляют собой наночастицы, содержащие несколько сотен пигментов — бактериохлоро-филлов и каротиноидов, погруженных в белковую матрицу. Большая часть пигментов входит в состав фотоантенн, и лишь несколько бактериохлорофил-лов находятся в реакционном центре.
Бактериохлорофиллы относятся к классу порфиринов. Эти
Рис.1. Бактериохлорин — пигмент, встречающийся в зеленых серобактериях.
Рис.2. Структуры некоторых каротиноидов.
соединения представляют собой ароматическую 18-элек-тронную систему из четырех пиррольных колец, окружающих центральный атом металла. Различные виды порфиринов отличаются боковыми группами и центральным атомом. В пор-фиринах природных фотосинтетических устройств его роль выполняет магний (рис.1).
Молекула бактериохлоро-филла, поглотив свет в области 750—850 нм (близкая инфракрасная область), переходит
в возбужденное электронное состояние и, став нестабильной, стремится релаксировать к исходному состоянию. В изолированной молекуле релаксация происходит за счет внутренней конверсии: электронная энергия переходит в энергию колебаний ядер и в конце концов рассеивается в окружающую среду. Если же молекулы бактериохлоро-филла упакованы плотно, как в фотосинтетической ячейке, энергия от возбужденной молекулы с высоким выходом переда-
Рис.3. Расположение пигментов в фотосинтетическом устройстве пурпурных бактерий. B и P — пигменты реакционного центра, желтые цепочки — каротиноиды.
ется соседним молекулам, от них — к следующим и так далее, до тех пор, пока не доберется до реакционного центра. Именно он служит «энергетической ловушкой» и превращает электронную энергию в электрическую.
Другой вид пигментов — ка-ротиноиды — это ненасыщенные органические соединения, содержащие сопряженную по-лиеновую цепь (рис.2).
Каротиноиды выполняют многочисленные функции. Эти пигменты поглощают свет на частотах, недоступных порфи-ринам, и передают им энергию возбуждения. Тем самым они участвуют в процессе аккумуляции солнечной энергии [3] и увеличивают спектральный диапазон фотосинтетического устройства. Кроме того, кароти-ноиды играют защитную роль: гасят возбуждение в фотосистемах, не допуская «перегрева» фотоантенны, и связывают радикалы и перекиси, токсичные для клетки. Наконец, немаловажна их структурная роль: ка-ротиноиды стабилизируют пиг-ментно-белковый комплекс.
Архитектура фотосинтетических устройств пурпурных бактерий (т.е. пространственное расположение пигментов) была определена методами рентгено-
Рис.4. Структура фотоантенны LH2 бактерии ^осСорзеисСотопаз аасСорМ1а. Вверху (вид параллельно мембране) изображены (слева) только хлорофиллы и каротиноиды, рядом — пигменты в белковом окружении; внизу (вид перпендикулярно мембране) — весь белково-пигментный комплекс с хорошо видимым взаимным расположением элементов структуры.
структурного анализа, электронной микроскопии и молекулярного моделирования более 10 лет назад [4]. Теперь известно, что светособирающий комплекс может содержать до трех разных видов фотоантенн (рис.3), все они — циклической структуры. Фотоантенна I ^Ы1) окружает реакционный центр и включает 32 бактериохлорофилла В875 (число обозначает длину волны в максимуме поглощения). Вокруг этой фотоантенны ^Ы1) расположены другие, LH2. Они содержат 16—18 прочно связанных между собой бактериохло-рофиллов В850 и восемь-девять слабо связанных бактериохло-рофиллов В800. У некоторых бактерий при недостатке света или при низкой температуре вырабатывается третий тип антенны, LH3, который отличается от LH2 длиной волны поглощения бактериохлорофилла: В820. Во всех антеннах бактериохлоро-
филлы связаны с каротиноида-ми и находятся в белковом окружении (рис.4). Поглощение света любым из пигментов в любой антенне приводит к тому, что энергия возбуждения с выходом почти 100% достигает реакционного центра [5], хотя и за разное время.
Механизмы и время переноса энергии
Узнав об устройстве фотосинтетической системы, попробуем разобраться в том, как переносится энергия возбуждения от одного пигмента к другому. Во всех антеннах пигменты — бактериохлорофиллы и кароти-ноиды — связаны друг с другом нековалентно, ван-дер-ваальсо-выми силами. В таких системах возможны два основных механизма переноса — некогерентный и когерентный.
Некогерентный механизм носит имя Ферстера, который первым вывел теоретическое выражение для константы скорости переноса энергии от донора к акцептору [6]. Еще этот механизм называют индуктивно-резонансным, или диполь-дипольным, так как перенос энергии вызван диполь-диполь-ным взаимодействием. Его можно представить следующим образом. Молекула-донор энергии находится в электронновозбуж-денном состоянии и, в принципе, может перейти в основное состояние, испустив квант света. Этот квант может быть поглощен акцептором, который из основного перейдет в возбужденное состояние, и тем самым перенос энергии от донора к акцептору закончится. Квант света в таком представлении выступает посредником. На самом же деле испускание и поглощение происходят одновременно, поэтому в явном виде излучение здесь не фигурирует, это — виртуальный процесс.
Некогерентный механизм действует на довольно больших расстояниях между донором и акцептором, от 1 до 10 нм, и при достаточно слабом взаимодействии между ними, порядка 10 см-1, т.е. чуть больше 0.1 кДж/моль. Некогерентность означает, что в процессе переноса участвуют только два пигмента, и между разными актами переноса нет никакой корреляции. Это позволяет использовать для расчетов кинетический подход: каждый акт переноса рассматривается как реакция первого порядка, константа скорости которой определяется энергией взаимодействия V и интегралом перекрывания между спектром излучения донора е0(Е) и спектром поглощения акцептора ед(£):
к ~ V 2
е0(Е )е а(Е) Е4
ая.
Решив систему кинетических уравнений, можно проследить за тем, как электронное возбуждение мигрирует по фотоантен-
Рис.5. Времена переноса возбуждения в фотосинтетическом устройстве пурпурных бактерий. В скобках приведены экспериментальные значения.
нам и в конце концов достигает реакционного центра [7].
Напротив, в когерентном переносе энергии одновременно участвуют несколько молекул, между которыми распределено возбуждение. Такой механизм называют экситонным [8]. Он действует при сильном взаимодействии между пигментами (V ~ 100 см-1, или более 1 кДж/моль) и приводит к быстрому переносу энергии, за время порядка 100 фс (= 10-13 с), что значительно меньше времени установления колебательного равновесия. В этом случае для расчета динамики переноса приходится использовать методы нестационарной квантовой теории [9—11], основанные на построе-
нии эффективного гамильтониана системы пигментов.
Расчеты времен переноса энергии между разными компонентами типичного фотосинтетического устройства проведены не так давно. Из результатов (рис.5 [7], таблица) видно, что быстрее всего происходит перенос энергии от каротиноидов к хлорофиллам и между хлоро-филлами В850 и В875 кольцевых фотоантенн LH2 и LH1. Самая медленная (лимитирующая) стадия первичного переноса энергии — последняя: от кольцевой антенны LH1 к реакционному центру (ИС), в котором под действием этой энергии инициируются окислительно-восстановительные реакции [12].
Почему и зачем так долго протекает перенос LH1-RC? В первую очередь потому, что энергия связи LH1-RC
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.