ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 3, с. 345-347
ХИМИЯ
УДК 54.02 551
САМАЯ МОЛОДАЯ НЕФТЬ ЗЕМЛИ
© 2011 г. Член-корреспондент РАН С. Д. Варфоломеев, Г. А. Карпов, Г.-А. Синал (H.-A. Synal), С. М. Ломакин, Е. Н. Николаев
Поступило 23.12.2010 г.
Проявления нефтяных выходов на Камчатке в районе вулканизма найдены сравнительно давно [1]. Нами обнаружено, что выходы углеводородов в зоне гидротермальной системы кальдеры вулкана Узон характеризуются абсолютно уникальным возрастом нефти, не превышающим 50 лет.
Кальдера Узон расположена в центральной части современного Восточного вулканического пояса полуострова Камчатка. Она локализована в западном секторе крупной Узон-гейзерной вул-кано-тектонической депрессии [2] и наполнена посткальдерным комплексом современных пеп-лово-пемзовых туфов, толщиной не менее 300 м. В кальдере локализована одна из крупнейших высокотемпературных гидротермальных систем Камчатки, объединенная с Долиной гейзеров.
Капельно-жидкая нефть выходит практически по всему Восточному термальному полю гидротермальной системы. При проходке туфов всего 0.3 м на поверхность горячей воды всплывают маслянистые нефтяные капли и пленки (зеленые или бесцветные) с сильным характерным нефтяным запахом.
Нефть была отобрана на участке, расположенном в 20 м от крупного кипящего источника Бурлящий и вблизи крупного грязевого котла с температурой 82°С. Бесцветная нефть обычно концентрируется в области изотерм 40—60°С, зеленоватого цвета — в области изотерм 65—80°С. Вода, на поверхности которой концентрируются углеводороды, характеризуется значением рН 1.9—2.3, высоким содержанием сульфат-иона. Обращают на себя внимание высокие концентрации мышьяка, цинка и марганца [3].
Результаты хромато-масс-спектрометрическо-го анализа показывают, что в составе нефти доминируют углеводороды (90—93%). Нами было про-
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии наук, Москва Институт вулканологии и сейсмологии Российской Академии наук, Петропавловск-Камчатский Swiss Federal Institute of Technology in Zurich Институт энергетических проблем химической физики Российской Академии наук, Москва
ведено дополнительное исследование состава обеих фракций нефти методами сверхточной масс-спектрометрии высокого разрешения. Детальное описание результатов масс-спектромет-рического исследования нефти будет дано позднее.
Результаты экспериментов по определению возраста нефти радиоуглеродным методом, проведенных на ускорительном масс-спектрометре в Швейцарском федеральном техническом университете Цюриха (Swiss Federal Institute of Technology in Zurich, ETHZ, лаборатория физики ионных пучков, Цюрих, Швейцария), оказались неожиданными: узонской нефти не более 50 лет.
Был применен метод датирования, основанный на изменении содержания в образцах изотопа 14C [4—6]. При таком способе датирования измеряют соотношения концентраций в образце (графитизированном или трансформированном в CO2) изотопов 14C/12C. Из этих соотношений определяют время, прошедшее после того, как изотоп 14C, захваченный живым организмом из атмосферы в виде 14CO2, после смерти организма перестал быть доступен дальнейшему обмену с атмосферой. Его превращение в изотоп 14N происходит по экспоненциальном закону радиоактивного распада со временем полураспада 5.730 ± 40 лет. В качестве начальной концентрации 14C берут фоновое значение в атмосфере и биосфере, которое определяют с помощью различных калибровочных методов для возрастов до ~60 тыс. лет.
Проведенные измерения показали, что содержание изотопа 14C в образцах превосходит используемое в такого рода датировании фоновое содержание и близко к содержанию 14C в современной экосистеме, которое установилось после испытаний атомных бомб в 1950-1960-е годы.
На рис. 1 приведена зависимость содержания изотопа 14C в атмосфере как функция времени для периода 1961—1977 гг. На этом рисунке видны резкое повышение содержания 14C после испытаний атомных бомб и его снижение за счет главным образом поглощения 14C биосферой. Горизонтальный пик показывает содержание 14C в анализированном образце. Возраст образца (T) в
346
ВАРФОЛОМЕЕВ и др.
Р Годы
О
Рис. 1. Динамика изменения содержания изотопа 14С
в атмосфере и содержание изотопа 14С в нефти вулкана Узон.
соответствии с принятой процедурой обычно определяют по формуле Д14С) = ехр(— Т/8033), где Д14С) — содержание изотопа в образце. Эта формула здесь не может быть применена. Горизонтальная штриховая линия, соответствующая измеренному содержанию 14С, пересекает кривую зависимости в двух местах, соответствующих (с учетом ошибки измерения) 1963 г. и 1973—1975 гг. Однако по этим данным нельзя определять момент образования нефти, так как ясно, что изотоп 14С мог накопиться в промежутке с 1963 г. до момента взятия пробы. Из полученных данных может быть сделано только одно заключение, что исследованная нефть образовалась после 1963 г. и ее возраст не может превышать 50 лет.
Приведенные результаты содержат поправку на фракционирование, которая получена из соотношения 13С/12С известными методами.
Очевидно, что нефть Узона образовалась в результате сложной цепи химических и биохимических превращений современной биомассы. Речь может идти о поверхностной биомассе, вовлеченной в химико-микробиотические превращения с участием гидротермов. Биомасса растений, представляющая собой лигно-целлюлозный субстрат, весьма инертна и весьма медленно поддается превращению. Наиболее доступной, хорошо культивирующейся в природных условиях является биомасса микроскопических водорослей, цианобак-терий и грибов. Для кальдеры Узор характерно наличие больших поверхностей, покрытых пленками фотосинтезирующих микроводорослей, ци-
анобактерий и грибных матов, находящихся с фотосинтетиками в симбиотрофном взаимодействии.
Микроскопические водоросли, цианобакте-рии и грибы характеризуются высоким содержанием липидов и могут быть прямым источником насыщенных углеводородов. Для подтверждения этой гипотезы нами были взяты образцы ци-анобактерий и микроводорослей вблизи отбора нефтяных проб и проведен их низкотемпературный пиролиз. Образцы представляли собой смешанную культуру и включали также ряд минеральных компонентов, прежде всего элементную серу.
Температура пиролиза (анаэробного разложения) водорослей в инертной среде была выбрана на основании термогравиметрического анализа водорослей.
Процесс термодеструкции водорослей имеет сложный характер. Первая стадия термодеструкции (менее 290°C) сопровождается потерей 8—10 мас. % за счет испарения низкомолекулярных серосодержащих соединений и воды. На второй стадии термодеструкции (300—500°C), в результате которой образец теряет до 50 мас. %, происходят процессы каталитического гидролиза липидов, приводящие к образованию жирных кислот, и их последующего декарбоксилирования, в результате которого возможно образование ряда насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Третья стадия термодеструкции водорослей (640—800°C) отнесена к разложению неорганических солей, таких как Ca2CO3.
Таким образом, на основании ТГА-измерений нами была выбрана минимально возможная температура пиролиза, соответствующая началу второй стадии терморазложения (300°C). Приролиз образцов водорослей проводили при 290°C в трубчатой проточной пиролитической ячейке (в потоке N2) со скоростью 40 мл/мин. Продукты пиролиза собирали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
Хромато-масс-спектрометрический анализ образцов осуществляли на комплексе приборов, включающем газовый хроматограф Varian 3300, масс-спектрометрический детектор типа "ионная ловушка" Finnigan MAT ITD 800. Масс-спектры измеряли при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ, в диапазоне 45—450 а.е.м. Интерпретацию продуктов пиролиза водорослей проводили, используя данные библиотек масс-спектров ITDS, WILEY и NIST.
Типичная хроматограмма продуктов пиролиза образца водорослей представлена на рис. 2.
Анализ хроматограммы и масс-спектров образца пиролизованных водорослей позволил идентифицировать: ж-крезол, бензопропанонит-
САМАЯ МОЛОДАЯ НЕФТЬ ЗЕМЛИ
347
11
35000
• 30000
(D
н 25000
О
Ö 20000
0 «
g 15000 х
(D
1 10000
5000
10 14 18 22
Время, мин
26
Рис. 2. Хроматограмма продуктов пиролиза образца водорослей, отобранных вблизи выходов нефти кальдеры вулкана Узон. 1 — ж-крезол (С7ЩО), 2 — 3-фенилпропанонитрил (С9^^, 3 — индол (С8Н^), 4 — 6-метилиндол (С9^^), 5 — нонадекан (С^НШ), 6 — нонадецен (С19Н38), 7 — гексадеканонитрил (С^Щ^), 8 — эйкозен (С20Н40), 9 — эйкозанол (С20Н42О), 10 — олеиновая кислота (С^Н34О2), 11 — докозен (С22Н44), 12 — эруковая кислота (С22Н42О2).
3
0
6
рил, индол, метилиндол, гексадеканонитрил, линейные насыщенные и ненасыщенные углеводороды С19—С22, жирные кислоты С16—С21.
Сделанные наблюдения приводят к следующим выводам.
1. Процессы нефтеобразования в природе идут непрерывно с высокими скоростями. Условия гидротермальных полей кальдеры Узон обеспечили эффективную визуализацию этого процесса.
2. Очевидны возможности технологизации этого процесса, связанные с культивированием липидсодержащих организмов и последующим превращением биомассы в жидкое топливо.
Е.Н. Николаев выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований (грант 09-03-92500-ИК_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бескровный Н.С., Набоко С.И., Главатских С.Ф. и др. // Геология и геофизика. 1971. № 2. С. 3—13.
2. Карпов Г.А. Современные гидротермы и ртутно-сурьмяно-мышьяковое оруденение. М.: Наука, 1988.
3. Карпов Г.А. Узон — земля заповедная. М.: Логата, 1998.
4. Claudio Tuniz, Bird J.R., Fink D., Herzog G.F. Accelerator Mass Spectrometry: Ultrasensitive Analysis for Global Science. L.: CRC Press, 1998.
5. Levin I., Kromer B., Schoch-Fischer H., et al. In: A Compendium of Data on Global Change. Oak Ridge (Tenn.): Carbon Dioxide Information Analysis Center; Oak Ridge National Laboratory; U.S. Depart. Energy, 1994.
6. Manning M.R., Melhuish W.H. In: A Compendium of Data on Global Change. Oak Ridge (Tenn.): Carbon Dioxide Information Analysis Center; Oak Ridge National Laboratory; U.S. Depart. Energy, 1994.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.