ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 6, с. 766-775
УДК 544.6.018.47-036.5
САМОДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ ЛИТИЯ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТА1 © 2011 г. А. А. Маринин2, К. Г. Хатмуллина, В. И. Волков, О. В. Ярмоленко
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Поступила в редакцию 03.08.2010 г.
Изучены процессы ионной проводимости в полимерном гелевом электролите, синтезированном на основе полиэфирдиакрилата и низкомолекулярного растворителя этиленкарбоната. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля измерены коэффициенты самодиффузии молекул растворителя и катионов Ы+. Коэффициенты самодиффузии Ы+ увеличивались с повышением содержания растворителя и не зависели от времени диффузии в диапазоне от 10 до 1600 мс. Последние предполагают отсутствие ограничений трансляционной подвижности ионов лития в пространственных масштабах от 10-7 до 10-5 м. Исходя из уравнения Нернста—Эйнштейна, рассчитаны ионные проводимости, которые были сопоставлены с экспериментальными значениями электропровод-ностей, измеренными методом импедансометрии. Эти величины совпадают при больших содержаниях растворителя, при малых концентрациях этиленкарбоната расчетные значения электропроводностей существенно выше экспериментальных величин.
Ключевые слова: твердые полимерные электролиты, полиэфирдиакрилат, ионная проводимость, трансляционная подвижность, импедансная спектроскопия, коэффициенты самодиффузии, ЯМР
ВВЕДЕНИЕ
В настоящие время полимерные электролиты для литиевых источников тока имеют широкое практическое приложение в энергоемких аккумуляторах, электрохимических устройствах, сенсорах и т.д. Одной из главных задач является получение полиэлектролитов с высокой ионной проводимостью. Решение этой задачи недостижимо без понимания взаимосвязи структуры и механизмов проводимости в этих системах. Ионная проводимость в твердых полимерных электролитах (ТПЭ) осуществляется в аморфной области в результате трансляционных перемещений катионов и анионов, которые сопровождаются сегментальной ре-ориентацией соседних полимерных звеньев [1]. Также предполагается, что, в результате низкой диэлектрической проницаемости полимера, происходит образование ионных пар и агломератов, которые препятствуют ионной проводимости ТПЭ. Одним из методов повышения проводимости является увеличение относительного объема аморфной фазы, которое достигается следующими способами. Первый — добавление низкомолекулярного растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью к высокомолекулярной полимерной основе [2, 3]. Второй способ — модифицирование твердо-
1 Публикуется по докладу на Х Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: prochiy@mail.ru (А.А. Маринин).
тельных полимерных электролитов наночастицами оксидов металлов, минералов и различных неорганических соединений [4, 5]. Большой интерес привлекают полимерные гель-электролиты на основе сетчатого поливинилиденфторида [6, 7]. Данные полимерные электролиты имеют микропористую структуру с характерным размером пор порядка нескольких микрон. Компонента жидкого электролита преимущественно находится в порах полимерной пленки и, фактически, данные материалы являются сепаратором, впитывающим жидкий электролит. Недостатком этих материалов является испарение растворителя, что затрудняет их применение при высоких температурах.
В настоящей работе были синтезированы геле-вые полимерные электролиты с различным содержанием растворителя, ионная проводимость которых (ауц) достигает 10-3 См/см. Для образования полимерной сетки использован полиэфирдиакрилат (ПЭДА) на основе олигогидроксиэтилакрилата с молекулярной массой 2500—3000 с добавлением этиленкарбоната (ЭК). Помимо высокой ионной проводимости данные материалы обладают хорошими механическими свойствами и термостабильны в диапазоне температур от 20 до 80°С. В качестве основного метода исследования выбран метод ЯМР и, в особенности, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП). ЯМР с ИГМП успешно применяется для измерения коэффициен-
тов самодиффузии ионов и протонсодержащих молекул в материалах для литиевых источников тока [8, 9] и в ионообменных мембранах [10, 11]. Важным преимуществом этого метода является возможность селективно измерять коэффициенты самодиффузии отдельных ионов и молекул, участвующих в переносе заряда. Метод ЯМР с ИГМП позволяет также изучать особенности морфологии ионогенных каналов в зависимости от условий их формирования. Сопоставление данных по проводимости и самодиффузии позволяет понять особенности ионного транспорта и осуществить количественную оценку уровня ионной диссоциации и механизмов ионной подвижности [12, 13] в данных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные компоненты
Этиленкарбонат (АМпеИ), степень чистоты 99%, вода <0.005%. Перхлорат лития ПСЮ4 (АМпеИ) — степень чистоты 95% — очищали методом перекристаллизации из СН3ОН с последующей пятиступенчатой осушкой в вакууме при температурах 80, 100, 150, 170, 200°С в течение 12 ч. Пероксид бензо-ила (АЫпеИ) очищали методом перекристаллизации из хлороформа с последующей осушкой при комнатной температуре сначала на воздухе, потом в вакууме. Полиэфирдиакрилат:
был получен согласно методике [14] на основе этилакрилата (ГЭА) и 4,4'-дициклогексилметан-продуктов анионной полимеризации 2-гидрокси- диизоцианата (АЫйеИ, без очистки):
2-гидроксиэтилакрилат 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат
о=с=к-
о
сн2=снСосн2сн2он
сн2
о=с=к—( У
ПЭДА по способу синтеза исходного ГЭА содержит до 10 мас. % циклов состава 1,6-диоксо-14-краун-4 [14, 15]:
о
о о
оо
о
Для анализа ПЭДА использован ранее разработанный метод жидкостной хроматографии в эксклюзионном и критическом режимах [15]. ПЭДА имел следующие характеристики: Mn = = 1570; Mw = 2780; концентрация связей (С=С) равна 1.86 х 10-3 моль/г; температура стеклования Tg= —31.9°С. Состав ПЭДА: количество диакрила-тов — 85.3%, количество [ГЭА + циклы] — 14.7%.
Методика синтеза полимерных электролитов
Синтез твердого полимерного электролита в виде однородных прозрачных пленок толщиной d = = 60—130 мкм проводили реакцией радикальной полимеризации ПЭДА, содержащего ЫСЮ4, в присутствии ЭК и пероксида бензоила (ПБ) в качестве инициатора при режиме: Т = 80°С в течение 5 ч. Приготовлены следующие составы полимерных электролитов табл. 1.
Методы исследования полимерных электролитов
Ионную проводимость тонкопленочных образцов твердых полимерных электролитов (ТПЭ) изучали методом спектроскопии электрохимического импеданса. Электрохимический импеданс пленок ТПЭ с проводимостью порядка 10-5—10—3 См/см измеряли в диапазоне частот от 350 кГц до 1 Гц при амплитуде сигнала переменного тока 100 мВ, используя импедансметр Z-350M фирмы Е1ее1го-
Таблица 1. Составы синтезированных полимерных электролитов
№ состава Исходные компоненты ТПЭ, мас. %
ТПЭ ПЭДА Этиленкарбонат LiClO4 ПБ
1 90.5 - 8.1 1.4
2 86.6 4.3 7.8 1.3
3 82.9 8.3 7.5 1.3
4 79.7 12.0 7.1 1.2
5 73.8 18.4 6.7 1.1
6 68.7 24.0 6.3 1.0
7 54.6 36.4 7.6 1.4
8 45.6 45.5 7.5 1.4
9 36.5 54.8 7.3 1.4
chemical Instruments — Elins. Электрохимический импеданс пленок ТПЭ с проводимостью порядка 10—6—10-7 См/см измеряли в диапазоне частот от 105 до 12 Гц при амплитуде сигнала переменного тока 100 мВ с помощью измерителя иммитанса LCR819 Goodwill Instruments Ltd. Во всех случаях использовали симметричные ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали. Собирали 4 одинаковые ячейки для каждого состава ТПЭ.
Расчеты проводимости осуществлялись в соответствии с методикой, представленной в работе [16]. Спектры электрохимического импеданса подробно описаны в статье [17].
Зависимость проводимости в объеме электролита от температуры измеряли с использованием криотермостата ТЖ-ТС-01.
ЯМР-спектры на ядрах 1H и 7Li регистрировались на спектрометре высокого разрешения AVANCE III 500 фирмы Bruker на частотах 500 и 194.4 МГц соответственно в температурном диапазоне от -40 до 80°С.
Коэффициенты самодиффузии ионов лития и растворителя измерены на ЯМР-спектрометре Bruker Avance III методом ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах 7Li и XH на частотах 155.5 и 400 МГц соответственно. В работе была использована импульсная последовательность — "стимулированное эхо", состоящая из я/2 радиочастотного импульса, двух одинаковых импульсов градиента магнитного поля, имеющих полусинусоидальную форму, разделенных двумя радиочастотными я/2 импульсами, идентичными первому радиочастотному импульсу (рис. 1).
После последнего радиочастотного импульса формируется сигнал спинового-эхо. Затухание сигнала спинового-эхо связано с коэффициентом самодиффузии Ds и параметрами импульсной последовательности, и для модели броуновской изотропной диффузии определяется выражением
A = A0exp
2 2 -у g
Д-8) А
(1)
где А — амплитуда сигнала эхо при приложении импульса градиента магнитного поля, А — амплитуда сигнала эхо без приложения импульса градиента магнитного поля, 8 — величина, характеризующая длительность импульса градиента магнитного поля, определяемая как отношение площади импульса к его амплитуде, А — временной интервал между импульсами градиентов магнитного поля, g — амплитуда импульса градиента магнитного поля, у — гиромагнитное отношение исследуемых ядер. В ходе эксперимента ЯМР ИГМП варьировалась амплитуда ИГМП от 0.5 Тл/м до максимального значения 30 Тл/м, что позволяло анализировать сигналы диффузионного затухания в пределах двух порядков, при этом остальные параметры импульсной последовательности были фиксированы. Зависимости 1п (А/А0) от у2g282 (Д-5/3) представляют собой прямые линии, по наклону которых можно
А
Рис. 1. Импульсная последовательность — стимулированное эхо: п/2 — 90 градусный импульс, О — амплитуда импульса градиента магнитного поля, 5 — эффективная длительность градиентного импульса, А — время между двумя градиентными импульсами.
А/А0 10г
10
10
10
у2£252(А
4
5/3)х 10
12
А/А0 100
10-
10
-2
ООО
ООО
О О о О
у¥52(А
5/3)х 10
11
Ри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.