ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 8, с. 1326-1336
УДК 541.64:539.2
САМООРГАНИЗАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ДЕНДРИМЕРОВ В ОБЪЕМЕ И НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ1 © 2011 г. Н. И. Бойко*, И. Д. Лещинер*, Е. В. Агина**, R. Richardson***, В. П. Шибаев*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы ** Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 ***University of Bristol, Department of Physics H.H. Wills Physics Laboratory, Bristol, UK
Проведен сравнительный анализ структуры и фазового поведения синтезированных карбосилановых амфифильных ЖК-дендримеров третьей генерации, содержащих мезогенные, фенильные и олигоэти-ленгликольные фрагменты. Показано, что замена фенольных групп на олигоэтиленгликольные приводит к уменьшению интервала существования ЖК-фазы в мезогенсодержащих дендримерах. Установлено, что химическая природа гидрофильных концевых групп влияет на расположение дендримеров в смектической мезофазе. Предложены структурные модели их упаковок. Показано, что амфифильные дендримеры образуют устойчивые ленгмюровские пленки на границе раздела фаз вода—воздух. Построены изотермы поверхностное давление—площадь, приходящаяся на молекулу дендримера. Обсуждается влияние химической природы гидрофильных групп на процессы формирования монослоя на поверхности раздела фаз и плотность упаковки молекул дендримеров в монослое.
ВВЕДЕНИЕ
Необычная молекулярная топология амфифильных ЖК-дендримеров, молекулы которых содержат гидрофобные мезогенные группы, способные образовывать ЖК-мезофазы, и гидрофильные фрагменты, придающие молекуле поверхностно-активные свойства, вызывает в последние годы значительный интерес к изучению процессов "самосборки" таких соединений в твердой фазе и на поверхности раздела фаз. Это прежде всего связано с возможностью получения тонкопленочных самоорганизующихся материалов с анизотропными физическими свойствами.
Следует отметить, что на сегодняшний день синтезировано достаточно много амфифильных денд-римеров, в которых гидрофильные и гидрофобные фрагменты распределены как на поверхности дендритной матрицы, так и внутри нее [1—15]; выявлены условия образования стабильных структурированных монослоев на границе раздела фаз. Так, в работе [14] исследованы "полиэфирные дендримеры" второй генерации с различным содержанием концевых гидроксильных и алкильных групп. Детальный анализ их поведения на поверхности раздела фаз вода— воздух показал, что только дендримеры с числом ал-кильных концевых групп больше двух образуют организованные ленгмюровские монослои с квазигек-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Европейского содружества Cooperation of Science and Technology COST Program (Chemistry, D35, WG13).
E-mail: boiko2@mail.ru (Бойко Наталья Ивановна).
сагональным порядком в расположении алкильных групп. Кроме того, форма дендритной молекулы при сжатии пленки также зависит от числа алкильных групп и с их увеличением изменяется от вытянутой до сплющенной.
В работе ТошаИа [15] исследовано поведение полиамидоаминовых дендримеров с гидрофоби-зованными алкильными цепочками разной длины на поверхности воды. Показано, что гидрофильная матрица ассоциирована с поверхностью воды, а гидрофобные цепочки либо направлены вертикально вверх, либо проникают в гидрофобную "опушку" соседнего дендримера; при этом длина алкильной цепочки слабо влияет на площадь, занимаемую одной молекулой дендримера в монослое в момент коллапса.
Однако число синтезированных и изученных на сегодняшний день амфифильных ЖК-дендри-меров с концевыми мезогенными группами еще невелико. В работах [16—19] исследованы амфи-фильные ЖК-дендримеры, "построенные" из гидрофильных полипропилениминовых (ППИ) и полиамидоаминовых дендритных матриц, к которым через ковалентную или ионную связь присоединены гидрофобные мезогенные группы различной химической природы. Поведение полипропилениминовых денд-римеров со статистическим распределением азобен-зольных и алифатических концевых групп на границе раздела фаз вода—воздух изучали в работах [18, 19]. Оказалось, что ППИ-матрица также принимает сплющенную конформацию на поверхности воды, тогда как концевые группы выстраиваются перпендикулярно поверхности.
Недавно нами были получены амфифильные карбосилановые ЖК-дендримеры различных генераций с концевыми гидрофильными и гидрофобными мезогенными группами [20, 21]. Показано, что увеличение номера генерации дендримера приводит к изменению механизма формирования монослоя. Вместе с тем результаты немногочисленных исследований не позволяют однозначно установить влияние химической природы амфифильных ЖК-денд-римеров на конформацию их макромолекул на границе раздела фаз. Требуют изучения и процессы
формирования монослоев ЖК-дендримерами с учетом конформационного строения матрицы и концевых групп.
В настоящей работе мы сконцентрировали внимание на изучении фазового состояния и процессов "самосборки" при формировании пленок Ленгмюра амфифильных карбосилановых дендримеров третьей генерации с концевыми гидрофобными (Benz), полярными фенольными (ОН) или олигоэтиленгли-кольными (Peg) фрагментами:
G-3 (Benz)
G-3 (Benz/Peg-25)
G-3 (Benz/Peg)
G-3 (Benz/OH-25)
0 ) ^q^ooc^^- oc4h9 —coo-(ch2-ch2-o^ch2-ch3
•
^qboh -ch2-(ch2>9- — (ch2)3^-o-ch2-ch2^"o —ch2-
Синтезированные дендримеры содержат 32 концевые группы; два молекулярных параметра дендримеров остаются постоянными (номер генерации карбосилановой матрицы и мезогенная фенилбензоатная группа), а изменяется лишь химическая природа гидрофильных фрагментов, различным способом включенных в поверхностный слой дендримера. Содержание гидрофильных моноэтилтриэтиленгликольных концевых групп в дендримерах С-3(Беп2/Ре§-25) и деце-нилгидроксибензоатных групп в дендримерах 0-3(Беп2/ОН-25) составляло 25 мол. %, что давало возможность сохранить ЖК-фазу, поскольку увеличение доли концевых немезогенных групп на поверхности дендритной матрицы может приводить к ее исчезновению [22, 23]. Амфифильный дендример С-3(Веп2-Ре§) был получен заменой концевых бутоксизаместителей в фенилбензоат-ных мезогенных группах дендримера С-3(Веп2) на моноэтилтриэтиленгликольные [24].
Выбор таких объектов исследования позволил установить влияние молекулярной структуры концевых гидрофильных групп на формирование ЖК-структур в амфифильных дендримерах и их молекулярную конформацию на границе раздела фаз при формировании мономолекулярных пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез дендримеров описан в наших работах [25, 26].
T, °С
100
60
20
0
I
- II
- SmA SmA
K K
III
SmA
IV
Рис. 1. Диаграмма фазовых переходов дендримеров третьей генерации 0-3(Бем) (I), 0-3(Бем/ОН-25) (II), 0-3(Вем/Рея-25) (III) и 0-3(Вем-Рея) (IV). К — кристалл, 8тЛ — смектическая Л-мезофаза.
Теплоту фазовых переходов определяли методом ДСК на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10—20 мг. Расчет тепловых эффектов проводили автоматически по стандартным программам.
Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов выполняли с помощью поляризационного микроскопа "Ломо Р-112", оборудованного нагревательным столиком "Mettler FP-84" с микропроцессорной регулировкой скорости нагревания "Mettler FP-800", в скрещенных поляроидах. Низкотемпературные исследования осуществляли при использовании установки "Linkam" с контролируемой подачей жидкого азота.
Рентгеноструктурные исследования проводили на приборе малоуглового рентгеновского рассеяния BeDe. Использовали Си^а-излучение (длина волны 1.54 Â), отфильтрованное через Ni, и двумерный матричный детектор с выходом на компьютер для анализа и сбора данных. Образцы предварительно ориентировали при охлаждении из изотропной фазы в магнитном поле напряженностью 9 Тл. Полученные дифрактограммы обрабатывали на компьютере с использованием специальной программы.
Пленки исследовали при помощи ванн Ленг-мюра NIMA моделей 601S, 612D с датчиком поверхностного давления NIMA PS4. Изучали пленки на границе раздела фаз воздух—вода, субфазой служила ультрачистая вода; воду очищали на ион-обменной колонке "Purite Neptune". Для получения пленок брали раствор дендримера в хлороформе, концентрация 1 мг/мл. Скорость сжатия пленки 30—50 см2/мин.
Ленгмюровские пленки, помещенные в те-флоновую ванну, изучали с помощью микроскопии Брюстера (NFT-BAM2, Nanofilm Technologie GmbH или MicroBam Nima). Изображения получали при последовательном увеличении поверхностного давления и автоматически корректировали вычитанием изображения фона (исходной поверхности воды до нанесения вещества). Контрастность изображения составляла 256 оттенков серого цвета. Более светлые участки на микрофотографиях соответствуют большей толщине пленки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовое поведение
Исследование фазового поведения амфифиль-ных дендримеров проводили методами ДСК, поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и РСА.
На рис. 1 видно, что число и общий характер фазовых превращений, происходящих в амфи-
фильных дендримерах (диаграммы I—III), сопоставимы с наблюдаемыми для гидрофобного гомодендримера G-3(Benz) — все они образуют низкотемпературную кристаллическую фазу, после которой, за исключением дендри-мера G-3(Benz-Peg), появляется высокотемпературная ЖК-фаза.
В то же время замена фенольных групп на оли-гоэтиленгликольные в молекулах дендримеров приводит к уменьшению интервала существования ЖК-фазы более чем на 10°С, а замена алифатического заместителя на олигоэтиленгликоль-ный в мезогенной группе (G-3(Benz-Peg)) вообще подавляет ее образование (табл. 1).
Рассмотрим более подробно фазовое поведение дендримеров с привлечением данных рентге-ноструктурного анализа, не обсуждая при этом кристаллическую структуру дендримеров (ее доказательством служат комплексные результаты ПОМ и РСА).
Результаты анализа кривых ДСК для дендримеров со статистическим распределением концевых гидрофобных и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.