ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 10, с. 1527-1531
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:546.26-162
САМООРГАНИЗАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОМ С60 МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ПОЛИСТИРОЛА1
© 2012 г. С. И. Кузнецов*, Р. Х. Юмагулова*, Ф. Ф. Хамидуллин*, Ю. А. Лебедев**, Н. А. Медведева***, С. В. Колесов*
*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии
Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики молекул и кристаллов
Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ***Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Поступила в редакцию 18.10.2011 г. Принята в печать 03.05.2012 г.
Функционализированные фуллереном С60 полиметилметакрилат и полистирол склонны к образованию мицеллярных структур с ядром в виде фуллеренового кластера и макромолекулярной оболочкой. Пленки из мицеллярных растворов ПММА-С60 и ПС-С60 представляют собой полимерные матрицы с фуллеренсодержащими глобулярными образованиями, равномерно распределенными в объеме полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Уникальные свойства молекулярных структур на основе фуллеренов — результат высокой симметрии этих частиц и присутствия в них я-сопря-женной системы [1]. Разработка приемов регулирования характеристик фуллеренсодержащих макромолекул и исследование структурных изменений в таких системах является ключевым направлением в области создания функциональных полимерных материалов, которое, как ожидается, будет расти путем объединения с концепцией и методами супрамолекулярной химии [2]. Изучение процессов ассоциации фуллеренсодержащих макромолекул в растворе как предыстории формирования фуллереновых кластеров в твердых полимерах создает предпосылки для достижения специфических функций доступных фуллеренсодержащих полимеров [1, 3]. В этом отношении наиболее интересны макромолекулы с фуллере-новым звеном на конце цепи, поскольку такие структуры вследствие амфифильного характера способны к формированию мицелл и агрегатов мицелл в органических растворителях и водных растворах [4—7].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Госконтракт 02.740.11.0648).
E-mail: jmagulova@anrb.ru (Кузнецов Сергей Иванович).
При синтезе фуллеренсодержащих полимеров с концевым фуллереновым ядром наиболее широко используемым методом является реакция С60 с предварительно функционализированным, например, аминированным полимером [8]. Однако функционализация полимеров требует иногда значительных синтетических усилий, которые в свою очередь сдерживают применение данной методологии. Полагают также, что макроцепи с концевым фуллереновым звеном образуются в реакции радикальной полимеризации виниловых мономеров [9—11] из-за обрыва растущих цепей на С60. При этом в зависимости от условий процесса (полимеризация в массе или растворе, концентрация инициатора) можно изменять содержание фуллерена. В то же время не следует забывать, что увеличение концентрации С60 в исходной системе приводит к повышению его ингибирующего влияния. Более того, имеются противоречивые сведения о структуре образующихся в данном случае фуллеренсодержащих полимеров [9, 11], а сам процесс характеризуется быстрым расходованием фуллерена в начальном периоде и, следовательно, формированием крайне неоднородного по содержанию С60 продукта. Соответственно в растворах таких полимеров трудно выявлять и исследовать ассоциацию фул-леренсодержащих макромолекул.
Прямое взаимодействие полимеров (особенно коммерчески доступных) с фуллереном может
1527
1528
КУЗНЕЦОВ и др.
Таблица 1. Молекулярные характеристики исходных и фуллерелированных полимеров
Полимер [C60], мол. % Mw х 10-3 Mw /Mn
ПММА 0 386 2.8
0.118 405 3.1
ПММА-С60 0.277 449 3.1
0.552 461 2.9
ПС 0 161 2.4
0.116 158 2.3
ПС-С60 0.272 157 2.5
0.611 157 2.6
быть наиболее приемлемым путём его введения в макроцепь. Ранее в присутствии пероксида бен-зоила при 60°С нами осуществлено фуллерелиро-вание ПММА и ПС [12]. Полученные полимерные продукты, содержащие 0.86—4.39 мас. % С60, представляются удобными объектами для исследования процессов межмолекулярного взаимодействия в растворе.
Цель настоящей работы — исследование структуры функционализированных фуллереном С60 полимеров (ПММА, ПС) в растворе и твердом состоянии (пленки).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры метилметакрилат и стирол, а также растворители метанол, толуол и хлороформ квалификации х.ч. очищали общепринятыми методами, их качество соответствовало справочным данным. Пероксид бензоила трижды перекри-сталлизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы (Тпл = 108°С с разложением). Концентрация инициатора во всех реакциях составляла 2.0 х 10-2 моль/л.
Фуллерен С60 фирмы "Fullerene Technologies Company" Ltd., содержание С60 > 99.9 мас. % использовали в виде раствора в о-дихлорбензоле с концентрацией C60 9.3 х 10-3 моль/л.
Функционализацию ПММА и ПС осуществляли согласно методике, приведенной в работе [12]. Содержание фуллерена С60 в образцах рассчитывали из данных УФ-спектроскопии [13] при анализе растворов (хлороформ) на приборе "Shi-madzu UV VIS NIR 3100". Молекулярно-массо-вые характеристики сополимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе марки "Waters Alliance™ GRC 2000 System", при температуре 30°С и скорости потока растворителя (ТГФ) 1 мл/мин. Для калибровки колонок применяли ПС-стандарты (Mw/Mn < 1.2).
Таблица 2. Оптические характеристики растворов в хлороформе фуллерена С60, его механических смесей с исходными полимерами и фуллерелированных полимеров
Растворенное вещество D450/D600 Цвет раствора
С60 0.64 Сине-фиолетовый
ПММА + С60 0.82 Фиолетовый
ПС + С60 1.03 Фиолетовый
ПММА-С60 2.99 Желто-коричневый
ПС-С60 3.95 Светло-коричневый
Примечание. Концентрация полимеров ~2.25 мг/мл, концентрация С6о 3.2 х 10-2 мг/мл. Д45о/-Обоо — отношение оптических плотностей при X = 450 и 600 нм.
Размер мицелл определяли методом лазерной дифракции/рассеяния на приборе SALD-7101 ("Shimadzu") при температуре 25°С и концентрации фуллеренсодержащих полимеров в хлороформе 10 мг/мл. Длина волны полупроводникового лазера 375 нм. Рабочий диапазон измерения диаметра частиц 10 нм — 300 мкм. Прибор оснащен 81 фотосенсорным элементом в 76 элементов для определения проходящего дифрагированного и рассеянного излучения, 5 — бокового рассеянного и обратно-рассеянного излучения.
Измерения проводили в специальных кварцевых кюветах с механическим вертикальным перемешиванием. В кювете и камере для измерения создавали инертную атмосферу в виде сухого очищенного аргона. Сначала определяли фоновое рассеяние растворителя, которое затем исключали из расчета. Далее после коррекции юстировки вводили суспензию. Ее количество должно удовлетворять некоторому уровню интенсивности рассеянного света, чтобы обеспечить нужную интенсивность и в то же время исключить фактор многократного рассеивания. Все вычисления выполняли в программном комплексе Wing-Sald II-7101-BC [14].
Показатель преломления определяли на рефрактометре Аббе " Карат-МТ". Полимерные пленки получали поливом на поверхность целлофана раствора полимера в хлороформе с концентрацией 20—50 мг/мл с последующим испарением растворителя при 22—25°С и сушкой в течение 10—15 ч в вакуумном шкафу при 30°С. Раствор полимера в хлороформе до полива на поверхность целлофана фильтровали через стеклянный мелкопористый фильтр. Морфологию полимерных пленок изучали с помощью поляризационного оптического микроскопа "Axio Observer Z1 Carl Zeiss".
САМООРГАНИЗАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОМ
1529
Поглощение, отн. ед.
Поглощение, отн. ед.
300
400
500 600
700
300
400
500
X, нм
600
700
Рис. 1. Электронные спектры растворов в хлороформе фуллерена Сб0 (1), исходного полимера (2) и фул-лерелированного полимера (3). Полимер —ПММА (а) и ПС (б). Концентрация раствора 1.28 х 10-2 (1), 1.1 (2) и 0.46 мг/мл (3).
340
460
580
700
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры растворов в хлороформе фуллерелированного ПММА. Содержание фуллерена С60 0.118 (1), 0.277 (2) и 0.552 мол.% (3).
F(d) 60
40
20
80
160
240
320
400
d, нм
Рис. 3. Дифференциальное численное распределение частиц Г(й) по диаметру й для фуллерелированных ПММА (1) и ПС (2), содержащих 0.552 мол.% фуллерена С60.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Можно полагать, что при нагревании реакционной смеси, содержащей полимер, С60 и инициатор, функционал изация полимерных цепей может происходить за счет присоединения фуллерена к макрорадикалу и/или в результате рекомбинации фуллеренильных радикалов и макрорадикалов. Это видно из молекулярных масс фуллерелированных ПММА и ПС (табл. 1). С увеличением концентрации С60 в реакционной смеси закономерно растет содержание связанного фуллерена в продуктах функци-онализации без изменения Мм; и Мп исходных полимеров. Доказательством того, что С60 входит в состав макроцепей в качестве структурных единиц, являются изменения в электрон-
ных спектрах образцов, сохраняющиеся и после последовательных многократных переосаждений исследуемых веществ. Фуллеренсодержащие ПММА и ПС, как и сам С60, в растворе хлороформа имеют две интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области с максимумами при X = 330 и 260 нм, соответствующие разрешенным по симметрии п ^ п*-электронным переходам в ядре фуллерена (рис. 1). Но разбавленные растворы фуллеренсодержащих полимеров — желтого цвета, а С60 и его механические смеси с ПММА и ПС в хлороформе — фиолетового (табл. 2). В электронных спектрах функционализированных полимеров (в отличие от спектров разбавленного раствора С60) имеется поглощение в области 450 нм, наиболее характерное для образцов с высоким содержанием связанного фуллерена (рис. 2). Его
0
1530
КУЗНЕЦОВ и др.
Рис. 4. Микрофотографии пленок фуллерелированных ПММА (а-г) и ПС (д-з), полученных на целлофановой поверхности. Содержание фуллерена Сб0 0.118 (а, д), 0.277 (б, е), 0.552 (в, ж) и 0 мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.