ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1915-1926
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.1128:539.2
САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ВИНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ1
© 2007 г. Н. Н. Макарова*, Я. В. Зубавичус*, П. В. Петровский*, А. И. Бузин**, А. В. Казначеев*, Т. В. Власова*
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 30.11.2006 г. Принята в печать 12.03.2007 г.
Гетерофункциональной поликонденсацией транс, цис-2,8-дигидроксиметил(винил)циклогексаси-локсанов с 2,8-дихлорметил(винил)циклогексасилоксанами синтезированы атактические циклоли-нейные кремнийорганические полимеры с винильными заместителями в фрагментах RSiO1.5 и R2SiO или в двух одновременно в звене полимера. Строение полимеров доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н, ЯМР ИК, ММ и элементного анализа. Методами ДСК, рентгенографии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение этих сополимеров в блоке. Установлено, что они способны существовать в мезоморфном состоянии в интервале температур —100...+200°С. Данные рентгенографии указывают на изменения межслоевого расстояния и типа упаковки циклолинейных полиметилвинилсилоксанов с увеличением содержания винильных заместителей в звене полимера. Исследована способность циклолинейных метилвинилсилоксановых полимеров к растеканию на межфазной поверхности вода-воздух и формированию моно- и полислоев. Повышение содержания винильных заместителей в звене полимера до двух или четырех сохраняет способность полимеров к образованию мультислоев. При введении винильных заместителей в фрагменты RSiO1.5 и R2SiO звеньев полимера образуются монослои.
В наших предыдущих исследованиях обнаружена способность циклолинейных полиорганоси-локсанов (ЦЛ ПОС) формировать одно- и двухмерные мезоморфные структуры в блочном состоянии и изучено влияние различных макромолекулярных характеристик на эту способность [1, 2]. Одними из основных факторов, влияющих на образование одно- и двумерных структур, являются размер силоксанового цикла и химическая структура соединительного мостика между циклами, а также природа заместителей у атома кремния [1-3]. Существенно, что в прове-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32627) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений".
Е-таП: птакаг @ ineos.ac.ru (Макарова Наталия Николаевна).
денных исследованиях была также открыта способность мезоморфных ЦЛ ПОС растекаться на межфазной границе вода-воздух и формировать монослои (пленки Ленгмюра), которые при боковом сжатии трансформировались в полислои [4, 5]. Было также установлено, что способность к образованию мультислоев связана с природой органических заместителей, и показано, что этиль-ные заместители препятствуют образованию полислоев [6]. Суммируя перечисленные выше данные, можно предположить, что введение реакционноспособных заместителей в звено ЦЛ ПОС, вероятно, приведет к сохранению некоторых свойств, характерных для этого класса орга-носилоксановых полимеров, и использовать цик-лолинейную органосилоксановую цепь в качестве основной (матрицы) для гребнеобразных полимеров, в частности для жидкокристаллических ЦЛ ПОС, поскольку известно, что линейные полиметилсилоксаны широко используются в ка-
1915
честве основной цепи для получения гребнеобразных ЖК-полимеров [7, 8].
Цель настоящей работы - синтез метилцикло-силоксанов с реакционноспособными группами и получение на их основе циклолинейных полиме-тилсилоксанов, которые предполагается использовать в качестве матриц для циклолинейных ЖК-полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР ХН и ЯМР 29Si регистрировали на спектрометре "Bruker AMX-400" при 20°С в CDCl3 + CCl4 и (CD3)2CO в случае мономеров и C6D6 - для полимеров, ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord M-82" в таблетках с KBr. Температуру и энтальпию фазовых переходов полимеров определяли методом ДСК на приборе "Perkin-Elmer DSC-7", скорость нагревания 20 К/мин.
Средние ММ, ММР получены методом ГПХ на приборе "Waters", состоящем из насоса М601, УВ-ВИД детектора М-484 с длиной волны X = 260 нм и рефрактометрического детектора М-410 для двух колонок U-Styragel Linear и системы обработки данных Millenium. Растворитель ТГФ, скорость потока 1 мл/мин, температура 30°С.
Рентгенодифракционные измерения выполняли на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3: излучение Cu^a (X = 1.5418 À), режим генератора 36 кВ х 20 мА, графитовый монохро-матор на вторичном пучке. Съемку проводили в геометрии Брегга-Брентано в непрерывном режиме со скоростью сканирования 1 К/мин, шаг по углу составлял 0.1 град. Перед дифракционными измерениями образцы термостатировали 20 мин, температуру контролировали в пределах ±1°С.
Фазовое состояние образцов определяли методом оптической поляризационной микроскопии с помощью микроскопа "Axiolab Pol" ("Zeiss"), нагревательный столик с системой управления ("Linkam").
Для получения мономолекулярных пленок применяли растворы полимеров в хлороформе (фирма "Merck", чистота 99%) концентрация 1 мг/мл. Изотермы поверхностного давления (п-А-изотермы) снимали на установке NT-MDT LB5 для исследования монослоев и пленок Ленг-
мюра-Блодже. Поверхностное давление измеряли методом Вильгемьми на фильтровальной бумаге. Раствор на поверхность субфазы наносили при помощи микрошприца объемом 50 мкл. До начала опыта поверхность с монослоем вещества выдерживали в течение 10 мин для полного испарения растворителя и установления равновесия в системе. Размер рабочей поверхности между двумя подвижными барьерами 3 х 10-2 м2. Возможная ошибка измерения поверхностного давления составляла 10-4 н/м.
1,3-Дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-1,3-диси-локсан получали по методике [9], Тпл = 98-100°С.
Синтез 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксана (I)
Соединение I получали по методике [10], Ткип = = 70-71°С при 35 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (СDQз + СС14) присутствуют сигналы (5Н, м.д.) 0.57, 0.58 (с, 6Н, СН3(СН2=СН^Ю) для двух диастереомеров (мезо-, рацемата); 5.95-6.20 (м, 6Н, СН3(СН2=СН^), спектр ЯМР 2<^ (8а, м.д): -7.74, -7.77 (2с, 2Si).
Синтез 1,3-дигидрокси-1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксана (II)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой, помещали 3.60 г (0.20 моля) воды, 18.60 г (0.20 моля) анилина в 125 мл диэтилового эфира и при -5°С при перемешивании из капельной воронки добавляли 22.70 г (0.10 моля) соединения I в 100 мл диэтилового эфира в течение 1 ч. В спектре ЯМР ХН (CD3)2CO присутствуют сигналы (5Н, м.д.) 0.12 (с, 6Н, CH3CH=CH2SiO), 5.806.09 (м, 6Н, CH3(CH=CH2)Si), 3.25, 5.40 (от двух диастереомеров: мезо- и рацемата) (уш.с. 2Н OH). Спектр ЯМР 29Si сигналы (5Si, м.д.) -27.27, -27.29 (2с, 2Si) двух диастереомеров. ИК-спектр (v, см-1): 762, 795 (CH3), 1084 (SiO), 1260 (SiCH3), 1407 (SiCH2=CH), 1599 (CH2=CH), 2913, 2965 (CH3), 3030, 3055 (SiCH2=CH), 3200-3600 (SiOH).
Уединение 1,1,7,7-тетрахлор-1,7-дивинил-3,3,5,5-тетраметилтетрасилоксан (III) синтезировали по методике [11], Ткип = 166-168°C/30 мм рт. ст.
Синтез 1,1,7,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметил-3,5-дивинилтетрасилоксана (IV)
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, помещали раствор 59.78 г (0.40 моля) CH3SiCl3 в 170 мл абсолютного диэтилового эфира. При перемешивании и температуре -5.. .-7°C из капельной воронки добавляли 18.80 г (0.098 моля) соединения II и 18.60 г (0.20 моля) анилина в 200 мл диэтилового эфира в течение 2 ч. Через двое суток образовавшийся осадок C6H5NH2 ■ HCl отфильтровывали в токе аргона, диэтиловый эфир и непрореагиро-вавший CH3SiCl3 отгоняли. При разгонке продуктов реакции получили 25.2 г (66.3%) соединения IV с Ткип = Ш-113°С/3 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (CDCl3 + CCl4) присутствовали сигналы (5H, м.д.) 0.310, 0.314 (2с, 6H, CH3(CH2=CH)SiO), 0.80 (с, 6H, CH3SiCl2), 5.86-6.10 (м, 6H, CH3(CH2=CH)Si), спектр ЯМР 29Si (5Si, м.д.): 18.86 (м, CH3(CH2=CH)Si), -30.85 (с, CH3SiCl2).
Синтез 1,1,7,7-тетрахлор-3,5-диметил-1,3,5,7-тетравинилтетрасилоксана (V)
Уединение V получали по методике, аналогичной методике для соединения IV. К раствору 64.40 г (0.40 моля) CH2=CHSiCl3 в 100 мл абсолютного диэтилового эфира добавляли 18.8 г (0.098 моля) соединения II в 200 мл диэтилового эфира и 18.60 г (0.20 моля) анилина. При разгонке продуктов реакции получили 30.4 г (66.4%) соединения V с Ткип = 73-77°C/6 х 10-2 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (CDCl3 + CCl4) наблюдали сигналы (Sh, м.д.) 0.31, 0.32 (2с, 6H, CH3(CH2=CH)SiO), 5.86-6.20 (м, 6H, CH3(CH=CH2)Si и 6H CH2=CHSiCl2). Найденное соотношение HCH =CH :
Hr
= 1 : 0.45, вычисленное соотношение
Hch2=ch : Hch3 = 1 : 0.5, спектр ЯМР 29Si (Ssi, м.д): -30.48 (c, CH3(CH2=CH)Si), -33.68 (с, CH2=CH SiCl2). ИК-спектр (v, см-1): 773, 822 (CH3), 1070 (SiO), 1262 (SiCH3), 1406 (SiCH2=CH), 1600 (CH2=CH), 2921, 2955 (CH3), 3026, 3058 (SiCH2=CH).
Найдено, %: C 27.10; H 4.04; Si 25.79; C1 31.70. Для C10H18Si4Ü3Cl4
вычислено, %: C 27.27; H 4.12; Si 25.51; C1 32.20.
Уединение 2,8-дихлор-2,8-дивинил-
4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилок-сан(У1) получали по методике [11], Ткип = 97-98°C/1 мм рт. ст.
Синтез 2,8-дихлор-2,4,6,8,10,12-гексаметил-4,6,10,12-тетравинилциклогексасилоксана (VII)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и Ч-образной насадкой с термометром и капельной воронкой, вводили 50 мл сухого диэтилового эфира. Из двух капельных воронок одновременно прикапывали раствор 25.2 г (0.0656 моля) соединения IV в 100 мл диэтилового эфира и 12.60 г (0.0656 моля) соединения II, 12.18 г (0.131 моля) анилина в 170 мл диэтилового эфира при 0...-3°C в течение 1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.