ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2008, том 27, № 1, с. 73-78
ПАМЯТНАЯ ДАТА
УДК 541.124
К 100-летию члена-корреспондента АН СССР Александра Алексеевича Ковальского
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ В МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ СОСТАВАХ
© 2008 г. М. А. Корчагин, Н. 3. Ляхов
Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск
E-mail: korchag@solid.nsc.ru Поступила в редакцию 15.11.2006
Приведены основные результаты, полученные при исследовании влияния предварительной механической активации реакционных смесей на параметры и закономерности процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
В последние 15-17 лет наблюдается растущий интерес к совмещению методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и механической активации (МА). Объясняется это тем, что механическая активация порошковых реакционных смесей позволяет существенно расширить возможности безгазового горения для высокотемпературного синтеза неорганических материалов. В частности, расширить концентрационные пределы горения, использовать для синтеза такие составы, которые в обычных условиях не горят, отказаться от необходимости прессования исходных образцов [1, 2]. Кроме того, переход СВС-системы в новое состояние, реализующийся при интенсивной пластической деформации в условиях механической активации, может способствовать лучшему пониманию механизма процессов, протекающих в волне горения.
С другой стороны, использование метода СВС в механохимии позволяет сократить время, необходимое для получения целевого продукта, с десятков (а иногда и сотен) часов до нескольких минут, что резко снижает возможность загрязнения продукта за счет натира со стенок барабанов и шаров мельницы [3].
Впервые влияние МА на процесс горения гетерогенной смеси реагентов было установлено в работе [4] на примере состава РЬ02 + WO2. Затем в работах [5, 6] был поставлен вопрос о возможном влиянии предварительной МА на процесс СВС в смесях двух металлов (N1 + А1) и приведены результаты электронно-микроскопического исследования образцов этого состава после активации. С начала 90-х годов наблюдается значительный рост числа работ, посвященных этому направле-
нию исследования процессов горения гетерогенных реакционных систем [1-3, 7-19].
В данной работе приведены результаты, полученные в ИХТТМ СО РАН, по исследованию влияния МА на основные параметры и особенности горения в активированных составах.
Методики проведения экспериментов и изучения образцов описаны в работах [1, 2].
Практически во всех работах по влиянию предварительной МА исходных реакционных смесей на основные параметры СВС-процессов и состав продуктов горения используются активаторы с низкой энергонапряженностью, что приводит к длительным временам обработки (порядка нескольких часов). По этой же причине во многих работах констатируется, что предварительная МА СВС-смесей приводит к увеличению скорости и температуры горения. На самом деле эта зависимость имеет более сложный характер. При использовании более энергонапряженной планетарной шаровой мельницы типа АГО-2 [20] зависимости скорости и температуры горения от времени МА имеют вид кривых с максимумом [1, 2]. В качестве примера на рис. 1 приведены эти зависимости для состава № + 13 мас.% А1 [2]. Следует особо подчеркнуть, что приведенные данные получены при продолжительности МА в используемой мельнице, не превышающей нескольких минут. В результате проведенных исследований установлено, что сама возможность осуществления СВС в этом составе без подогрева и последующее увеличение скорости и температуры горения связаны с процессами образования из порошковых смесей механокомпозитов. Полученные при электронно-микроскопическом и рентгено-
иь, мм/с
7 6
5
4
3 2
Ть, К - б, Дж/г
е
1273
1173 1073
973
873
773
673
950
900
850 800
750
700 650
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
гМА, мин
Рис. 1. Зависимости скорости (иь), температуры (Ть) и удельного тепловыделения (0 от времени предварительной активации при 40g для состава N1 + 13 мас.% А1.
графическом исследованиях данные свидетельствуют, что в результате интенсивной пластической деформации, реализующейся при МА реакционной смеси в планетарной шаровой мельнице, в образующихся композитах происходит значительное диспергирование реагентов, увеличивается площадь их контакта и создается высокая концентрация неравновесных дефектов и внутренних напряжений. Известно, что в порошковых смесях площадь контакта реагентов составляет 10-3-10-7 от общей площади частиц. Можно считать, что в образующихся композитах эта площадь увеличивается практически до единицы. Кроме того, очевидно, что на самых ранних этапах активации происходит разрушение оксидных слоев и адсорбированных пленок на частицах порошков, которые являются серьезным диффузионным барьером для начала взаимодействия. Особенно это существенно для составов, содержащих алюминий. Имеющиеся к настоящему времени данные по влиянию предварительной активации СВС-систем свидетельствуют, что все эти факторы значительно увеличивают реакционную способность компонентов смеси и, в частности, снижают температуру начала химического взаимодействия реагентов - в некоторых составах на сотни градусов [2]. Снижение температуры начала взаимодействия после предварительной МА установлено уже для довольно большого чис-
ла СВС-систем [2, 7-19]. Величина этого эффекта зависит от состава конкретной системы, природы компонентов и условий МА (длительности, энергонапряженности и типа используемого активатора). Так, если в работах [10, 11] температура начала экзотермического взаимодействия для систем Бе + (10-90) мас.% А1 и N5 + 3А1 снижается после МА в используемом активаторе всего на 100-250°С, то в более энергонапряженном аппарате для СВС-составов на основе титана это снижение составляет уже сотни градусов (максимальное значение 600-700°С обнаружено для состава Т1 + 26% [12]. По данным [16], температура инициирования реакции в МА-образцах системы Т1-С снижается на 900°С.
Наблюдающееся на рис. 1 снижение скорости горения после ее максимума в настоящее время принято связывать с "отравлением" реакционной смеси продуктами взаимодействия, образующимися в результате МА, и тепловым "отравлением" [2]. Однако в настоящее время уже очевидно, что этот вопрос требует отдельного изучения для каждой СВС-системы. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что, например, в смесях ниобия с алюминием горение в МА-соста-вах прекращается, когда на рентгенограммах продуктов активации появляется слабая линия основного отражения интерметаллида №А1. С другой стороны, в системе титан-углерод СВС иниции-
1
руется и в образцах, где линии карбида титана на рентгенограммах по интенсивности сравнимы с линиями исходного Т1. Отсюда следует, что определяющее значение для снижения скорости, или даже прекращения горения, имеет не только сам факт частичного образования продуктов взаимодействия уже при активации, но и вопрос о локализации этого продукта.
На рис. 1 видно несовпадение максимумов скорости и температуры горения. Максимум Ть наблюдается после 1 мин активации, а максимум скорости горения - после 2 мин. Приведенные на этом же рис. 1 значения удельного тепловыделения (0, полученные с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), хорошо согласуются со значениями Ть.
При более мягких режимах МА (при 20^) "разъезд" максимумов иь и Ть увеличивается еще больше. Максимум Ть наблюдается после 3.5 мин МА, а максимум скорости горения - после 6.5 мин МА.
В работе [2] обнаруженное несовпадение максимумов скорости и температуры горения было предложено объяснять действием эстафетного механизма горения [21]. Исходя из этого, следует считать, что величина Ть определяется скоростью тепловыделения, обусловленного процессами, происходящими внутри композитов. Линейная же скорость горения определяется температуропроводностью от горячего (уже сгоревшего) композита к холодному.
Особенно эффектно этот механизм горения проявляется на образце из крупных композитов (с размерами 1-1.5 мм), полученном после рассева МА-состава № + 13 мас.% А1 по фракциям. В волне горения образца в виде тонкого слоя этих крупных частиц на теплоизолирующей подложке каждый отдельный композит сгорает очень быстро. Затем следует остановка, необходимая для прогрева следующего в направлении распространения фронта горения композита. По достижении температуры инициирования СВС сгорает прогреваемый композит, и опять следует остановка и т.д. Температура устойчивого инициирования СВС в образцах этого состава после 2.5 мин МА при 40^ составляет всего 260°С [2].
Благодаря данным работы [22] сегодня действие эстафетного механизма горения в МА-об-разцах можно считать уже однозначно установленным.
Различие в величинах несовпадения максимумов иь и Ть при используемых режимах предварительной МА, по-видимому, связано с различным фракционным составом образцов и с особенностями внутреннего строения композитов. Этот вопрос требует дальнейшего изучения.
На рис. 1 обращают на себя внимание очень низкие значения температур горения. Адиабатическая температура горения этого состава равна
1566 К, а экспериментальные значения Ть в случае обычных порошковых смесей как минимум в 1.5 раза превышают значения Ть в наших образцах [23].
В результате проведенных исследований с использованием методов дифференциально-термического анализа (ДТА) и ДСК было установлено, что связано это как со значительным снижением температуры начала экзотермического взаимодействия реагентов в активированных смесях, так и с кардинальным изменением динамики тепловыделения. В частности, в [2] было показано, что тепловыделение в составах № + 13 мас. % А1 и № + 45 мас. % Т1 после предварительной МА начинается и происходит при более низких температурах, чем в неактивированных смесях, и в несколько стадий. Это приводит к снижению скорости тепловыделения и, следовательно, к уменьшению температуры горения, несмотря даже на увеличение общего теплосодержания образца за счет аккумулирования энергии активации. Смещение теп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.