НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 241-246
УДК 542.97+544.42
ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ДИЦИКЛОГЕКСИЛАДИПИНАТА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
© 2015 г. Е. А. Мартыненко, И. Л. Глазко, С. В. Леванова, Ю. В. Портнова
Самарский государственный технический университет E-mail: kinterm@samgtu.ru Поступила в редакцию 07.11.2014 г.
Определены кинетические характеристики и предложена математическая модель для реакции щелочного гидролиза стерически затрудненного сложного эфира дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа; проведено сравнение энергетических характеристик для процесса гидролиза в гетерогенных (в присутствии и без катализатора межфазного переноса) и в гомогенных условиях. Показано, что в присутствии триоктилметиламмоний хлорида (ТОМАХ, Аликват-336) в количестве 0.015—0.02 моль/л при температуре 80—90°С за 90—120 мин можно достичь 90—95% конверсии исходного реагента.
Ключевые слова: капролактам, дициклогексиладипинат, циклогексанон, щелочной гидролиз. DOI: 10.7868/S0028242115030077
Капролактам — крупнотоннажный нефтехимический продукт, востребованный на мировом и отечественном рынках. Отечественная технология его производства базируется, в основном, на схеме, включающей стадию окисления циклогек-сана с последующим выделением циклогексанона и циклогексанола, стадию оксимирования цикло-гексанона и стадию его перегруппировки в капро-лактам [1, 2]. Многообразие химических превращений, низкая селективность процесса окисления, большое количество побочных примесей отрицательно влияют на качество капролактама и полиамида [3—5].
Основным показателем качества капролакта-ма является стабильность продукта к окислению, которая в России выражается как перманганат-ный индекс (ПИ), а на мировом рынке как пер-
манганатное число (ПЧ). ПИ капролактама высшего и первого сорта по российским нормам равен 4—5 ед., что соответствует 25000—30000 с в единицах международного стандарта; требования к капролактаму на европейском рынке составляют 60000 с по ПЧ, что почти в 2 раза превышает показатели российского продукта на сегодня. Все вышесказанное заставляет вновь и вновь возвращаться к вопросам интенсификации основных и промежуточных стадий процесса получения ка-пролактама.
В процессе окисления циклогексана образуются сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот [6]. С целью очистки циклогексанона от этих примесей на действующих производствах предусмотрена стадия омыления, где происходит их щелочной гидролиз:
+ 2NaOH —»- + 2R1°H
R^-O O-R.! Na-O O-Na
R = C1—C4, R1 = C1—C6
Процесс протекает в гетерофазной системе и добиться полного удаления примесей не удается: конверсия эфиров составляет 50—70%.
Оставшиеся сложные эфиры на следующей стадии оксимирования при обработке гидроксил-
амином образуют гидроксамовые кислоты, микроколичества которых доходят до стадии дистилляции, где при взаимодействии со щелочью претерпевают перегруппировку Лоссена с образованием аминов [7]:
5
241
242
о Л
,о
+и2м—ои +шои
.КН
МАРТЫНЕНКО и др.
о
+и2о
\\=о
Я-КН2 + СО2
Но
Я — С1—С4, — Сх-Сб
От количества аминов жирного и ароматического рядов, октагидрофеназина и некоторых других азотсодержащих соединений зависит содержание летучих оснований в капролактаме.
В литературе имеются данные об интенсификации процессов щелочного гидролиза в присутствии анионных ПАВ [8]. Однако, данный метод осложнен сильным эмульгированием реакционной массы, что неприемлемо в многотоннажных процессах. В работах [9-11] показана эффективность использования катализаторов межфазного переноса (КМФП) в процессах омыления индивидуальных сложных эфиров, например, н-бу-тилацетата.
В нашем случае оксидат, полученный окислением циклогексана, представляет собой сложную смесь, содержащую в том числе и сложные эфи-ры, многие из которых являются трудноомыляе-мыми из-за стерических затруднений.
Нами было установлено, что сумма простых и сложных эфиров в оксидате составляет 30% от всех образующихся примесей и более 50% из них приходится на циклогексиловые; при этом скорость гидролиза дибутиладипината (ДБА) в 2 раза больше, чем для дициклогексиладипината (ДЦГА), что можно объяснить стерическими затруднениями, связанными с наличием двух массивных заместителей у карбоксильной группы:
ДЦГА
В связи с этим ДЦГА был выбран в качестве модельного объекта. Предполагается, что в условиях его количественного гидролиза, эфиры первичных спиртов (бутилового, пентилового, гек-силового и др.), содержащиеся в оксидате, будут омыляться полностью.
Цель работы — исследование кинетики щелочного гидролиза дициклогексиладипината в гетерогенных (в присутствии и без КМФП) и в гомогенных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гетерофазный щелочной гидролиз ДЦГА. В качестве объекта исследования была взята модельная смесь на основе оксидата (состав близок к за-
водским условиям: ~20% циклогексана, ~40% циклогексанола, ~40% циклогексанона) и ДЦГА. В качестве гидролизующего агента использовали 10%-ный водный раствор гидроксида натрия (№ОИ), катализатор процесса — катализатор межфазного переноса триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ, Аликват-336).
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружали оксидат и ДЦГА в количестве 5 мас. % в расчете на органический субстрат. Смесь нагревали до заданной температуры, при интенсивном перемешивании вводили катализатор и предварительно нагретый раствор щелочи. Отбор проб проводили одновременно из двух фаз, сохраняя соотношение между реагентами.
Гомогенный щелочной гидролиз ДЦГА. Реакцию проводили в растворе этилового спирта. После введения щелочи сразу начинали отбор проб. Для прекращения реакции гидролиза пробы отбирали в раствор соляной кислоты и дополнительно за-холаживали.
Методы анализа. Анализ проводили на хромато-графическом программно-аппаратном комплексе Хроматек-Аналитик на базе хроматографа "Кри-сталл-2000М" со следующими параметрами: колонка — капиллярная, с привитой фазой DB-1 — 101 м х х 0.25 мм; температура колонки — 200—15°С/мин— 260°С; температура испарителя — 300°С; температура детектора — 270°С; газ-носитель — гелий; деление потока 1/80; продолжительность анализа — 30 мин. Внутренний стандарт — дибутиладипинат.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетику реакции гидролиза исследовали по начальным скоростям методом изоляции [12]. Были оценены следующие кинетические характеристики: порядок реакции по эфиру (ДЦГА), порядок реакции по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации.
Известно, что скорость гетерофазных процессов зависит от интенсивности перемешивания. Была проведена серия экспериментов при оборотах мешалки от 0 до ~5700 об/мин. Полученные данные приведены на рис. 1. Видно, что при числе оборотов мешалки больше ~3700 об/мин скорость реакции не меняется, что соответствует кинетической области протекания процесса, для которой можно использовать уравнения формальной кинетики для оценки порядков по реагентам и наблю-
ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ДИЦИКЛОГЕКСИЛАДИПИНАТА
243
Число оборотов, мин
Рис. 1. Зависимость скорости реакции от числа оборотов мешалки.
даемых констант скоростей изучаемого процесса. Все последующие эксперименты проводили при постоянном перемешивании--4700 об/мин.
Скорость реакции определяли по расходованию ДЦГА во времени. Для расчета кинетических параметров из экспериментальных данных использовали дифференциальный метод. Относительная погрешность в расчете констант скоростей и активационных параметров не превышала 5-7%.
Порядок реакции по эфиру определяли по расходованию ДЦГА во времени в следующих условиях: температура 70°С; концентрация щелочи (СМаОН) = 2.52 моль/л; концентрация катализатора (Скат) = 0.015 моль/л; концентрация эфира (Сдцга) = = 0.1-0.23 моль/л. Гидроксид натрия был взят в 5—12-кратном избытке, что позволяло принять порядок реакции по щелочи равным нулю (псевдонулевой порядок). Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 2. Наблюдаемый порядок по эфиру близок к 1.
Для определения порядка реакции по катализатору провели серию опытов по гидролизу ДЦГА в следующих условиях: температура 70°С; концентрация щелочи (СМаОН) = 2.52моль/л; концентрация эфира (Сдцга) = 0.14 моль/л; концентрация катализатора С^ = 0.005—0.035 моль/л. Полученные экспериментальные данные представлены рис. 3. Установлено, что при увеличении концентрации катализатора выше 0.02 моль/л изменяется порядок по катализатору, который становится равным 2.3 ± 0.1. Возможно это связано в образованием са-моассоциатов катализатора, которые близки по свей природе к мицеллам [9]; очевидно, проявляет-
Время, с
О С(ДЦГА) = 0.143 моль/л Д С(ДЦГА) = 0.182 моль/л ° С(ДЦГА) = 0.23 моль/л ° С(ДЦГА) = 0.107 моль/л
Рис. 2. Зависимость концентрации ДЦГА от времени
реакции. Условия: Т = 70°С; С^он = 2.52 моль/л;
Скат = 0.015 моль/л.
ся дополнительный вклад мицеллярного катализа, что приводит к увеличению скорости гидролиза в 2 и более раз [13]. При этом наблюдается сильное эмульгирование реакционной массы, что негативно сказывается на технологии процесса. Поэтому избранной рабочей областью концентраций катализатора является промежуток до 0.02 моль/л, где происходит межфазный катализ и порядок реакции по катализатору близок к единице.
На основе полученных данных были оценены наблюдаемые константы скорости реакции псевдовторого порядка £набл (табл. 1). Средняя наблюдаемая константа скорости реакции гидролиза ДЦГА в условиях межфазного катализа при 70°С
составляет &нрбл = 0.0063 ± 0.0003 л■ моль_1-с-1.
Для определения наблюдаемой энергии активации Еакт была проведена серия опытов при следующих условиях: Т = 50—80°С; концентрация эфира (Сдцга) = 0.14 моль/л; концентрация щелочи (СМаОН) = 2.52 моль/л; концентрация катализатора (Скат) = 0.015 моль/л. Триоктилметиламмо-нийхлорид, согласно литературным данным [14], является устойчивым катализатором в щелочной среде при температурах до 100°С, что говорит о стабильности его работы в условиях нашего эксперимента (50—80°С).
Полученные результаты представлены на рис. 4. При обработке полученных данных в Ар-рениусовских координатах была оценена величина энергии активации реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.