НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 751-755
УДК 542.8
СЕЧЕНИЕ BaW04-BaCu02-Y2Cu205 - ЭКВИМОЛЯРНАЯ СМЕСЬ Y2W06 + Y2Wз012 СИСТЕМЫ Y20з-Ba0-W0з-Cu0
© 2004 г. Т. Н. Кольцова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 30.07.2003 г.
В системе Y2O3-BaO-WO3-CuO определена область существования перовскитоподобного кубического твердого раствора с параметром решетки 8.28-8.40 А и построена схема фазовых соотношений в сечении BaWO4-BaCuO2-Y2Cu2O5 - эквимолярная смесь Y2WO6 + Y2W3O12.
ВВЕДЕНИЕ
Фазы с перовскитоподобной структурой часто обладают уникальными свойствами. Их яркими представителями являются высокотемпературный сверхпроводник YBa2Cu3O7 _ § (123) и сегне-тоэлектрик ВаТЮЗ.
После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости в системе Y2O3_BaO_CuO, связанного с фазой 123, было много попыток улучшить сверхпроводящие свойства 123 за счет добавления четвертого оксида, среди которых был и оксид вольфрама [1, 2].
Впервые о существовании кубического оксида, содержащего Y, Ва, W, было сообщено в [3]. Сразу несколько исследовательских групп взялись за изучение этой керамики [4-6]. В результате было показано, что сам четверной оксид не является сверхпроводником [4, 5], а обнаруженный эффект высокотемпературной сверхпроводимости связан со следами фазы 123 в образцах [7]. Температурный режим играл существенную роль в формировании нового оксида. Синтезированный при 1000°С однофазный оксид YBa4W2CuO12 [6] кристаллизовался в кубической сингонии (пр. гр. Ет3т) и обладал перовскитоподобной структурой, характерной чертой которой было вхождение бария в позицию А, а вольфрама, иттрия и меди _ в позицию В.
Взяв за основу перовскитоподобный сегнето-электрик Ba2CuWO6, в котором последовательно замещался оксид меди на оксид иттрия, в [8] получили перовскитоподобный кубический твердый раствор (пр. гр. Рт3т) с общей формулой Y1 _ ^Ва^аА+у (х < 0.75).
Позднее был синтезирован еще один смешанный оксид Y2Ba4WCu5Oy [9], изоструктурный пе-ровскитоподобным фазам: YBa4W2CuO12 [6], Y1 - ^^еЗД; + у (х < 0.75) [8], Y2/3Ba2WO6 (или Y2Ba6W3O18) [10] и было предложено объединить все эти составы в единый кубический твердый раствор, образование которого начинается в пло-
скости, проходящей через фазы Ba2CuWO6_ BaCuO2_YBa2Cu3O7 _ § при 900°С [11]. С повышением температуры синтеза значительно расширяется область существования твердого раствора. В зависимости от состава иттрий занимает в кристаллической перовскитной решетке как А-, так и В-позицию [11].
Целью данной работы было изучение фазовых равновесий в сечении "11": BaWO4_Ba2CuWO6_ BaCuO2_YBa2Cu3O7 _ §_Y2Cu2O5-"1010" (эквимолярная смесь Y2wO6 + Y2W3O12) четверной системы Y2O3_BaO_WO3_CuO и определение области существования кубического твердого раствора (css).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При синтезе образцов расчетные количества предварительно высушенных реактивов Y2O3, BaCO3, WO3 и CuO тщательно перемешивали в присутствии этилового спирта (все реактивы квалификации не ниже "ч.д.а."). Твердофазный синтез проводили на воздухе в корундовых тиглях последовательно при 900 и 1000°С в течение 30 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.
Рентгеновские данные получены на дифракто-метре ДРОН-3 (CuA'a-излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показано расположение проанализированных в данной работе составов, принадлежащих сечению "11". Данные рентгенофазового анализа образцов приведены в табл. 1 и 2.
В системе Y2O3_BаO_WO3_CuO при температуре синтеза 900°С при соотношении катионов 2 : : 4 : 1 : 5, 4 : 11 : 4 : 11 и 1 : 3 : 1 : 3 ^ : Ва : W : 0^) формируется кубический перовскитоподобный твердый раствор. Температуры синтеза 900°С не достаточно для получения однофазных образцов с кубической структурой в других сечениях пирамиды. Увеличение температуры синтеза до
Ва1О4
Ва2Си1О
ВаСиО2
123
У2Си2О5
Рис. 1. Расположение изученных составов в сечении Ва1О4-ВаСиО2-У2Си2О5-"1010".
1000°С значительно расширяет область гомогенности css, распространяя ее в объем [11].
На основе рентгенофазового анализа образцов в четверной оксидной системе при 900°С можно выделить две равновесные подсистемы.
1. СиО-ВаСиО2-Ва2Си1О6-с,ад-Ь (Ь - расплав) -синтезированные многофазные образцы с соотношением катионов 1 : 10 : 4 : 15 (фазовый состав образца-с^ + Ва2Си1О6 + ВаСиО2 + СиО), 2 : 10 : : 3 : 15 и 3 : 10 : 2 : 15 ^ + ВаСиО2 + СиО) располагаются внутри выделенной подсистемы;
2. ВаСиО2-УВа2Си3О7 - §-СиО-с^-Ь - многофазная керамика с соотношением катионов 4 : 10 : : 1 : 15, состоящая из css + УВа2Си3О7 - § + ВаСиО2 + + СиО, находится внутри данной подсистемы.
На рис. 2, иллюстрирующем эти подсистемы, очерчены только области расплава и двухфазных равновесий, а области трехфазных и четырехфаз-ных равновесий с участием расплава не разделены, чтобы не затруднять его восприятие.
Расплав в этих подсистемах возникает в результате, во-первых, плавления эвтектики системы ВаСиО2-СиО на воздухе при 890°С [12, 13], а во-вторых, эвтектической реакции 5123 + ¿^и + 5СиО Ь (123 - УВа2Си3О7 - §, 011 - ВаСиО2) при ~900°С [14]. По-видимому, именно с расплавом связано возникновение в четверной оксидной системе.
Повышение температуры синтеза до 1000°С значительно изменяет фиксируемые фазовые равновесия. При этой температуре в системе У2О3-ВаО-1О3-СиО расплав играет существен-
Таблица 1. Составы кубического твердого раствора, принадлежащие сечению "11"
г °С 'хинт' ^ У Ва: 1 : Си а, А Сечение*
900 2 4 1 : 5 8.395 ВаО-СиО-У21О6, Ва31О6-СиО-У2ВаО4
1 3 1 : 3 8.362
4 11 : 4 : 11 8.393
1000 2 8 3 : 7 8.289
1 5 2 : 4 8.265 ВаСиО2-УВа4Си3Ол-"1100"
2 9 4 : 7 8.319 Ва21О5-СиО-У2ВаО4, ВаСиО2-УВа4Си3Ол-"1100"
4 8 3 : 9 8.342 Ва21О5-СиО-У2ВаО4
2 3 1 : 4 8.345 Ва21О5-СиО-У2ВаО4, ВаО-СиО-У21О6
* Сечения, которым также принадлежат указанные составы.
СЕЧЕНИЕ BaW04-BaCu09-Y9Cu905 - ЭКВИМОЛЯРНАЯ СМЕСЬ
^2-1 2^*2^5
753
Ba9CuW06
css
(а)
ВаСи02
ВаСи02
СиО
(б)
css
УВа2Си30
2сиз07-§
СиО
Рис. 2. Схема фазовых равновесий в подсистемах Ba2CuW06-BaCu02-Cu0 (а) и УВа2Сиз07 - §-ВаСи02-Си0 (б) при 900°С.
ную роль, присутствуя в различных ее областях. Фаза УВа2Си307.§ на воздухе не существует выше 940°С [14], инконгруэнтно плавясь по перитекти-ческой реакции 5123 S211 + S011 + Ь (211 -У2ВаСи05). Температура двойной эвтектики смеси Ba2CuW06 с ВаСи02 составляет 925°С (деривато-граф 0-1500 системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эр-дей; кварцевый тигель, температура нагрева до 1000°С). Точки плавления Ва2Си03 [12], CuW04 и Cu3W06 [15, 16] расположены ниже 1000°С.
В сечении "11" к составам кубического твердого раствора 2 : 4 : 1 : 5, 4 : 11 : 4 : 11 и 1 : 3 : 1 : 3 добавляются новые - 1 : 5 : 2 : 4, 2 : 9 : 4 : 7, 4 : 8 : : 3 : 9, 2 : 3 : 1 : 4 и 2 : 8 : 3 : 7. Во всех перечисленных составах иттрий входит в А-позицию структуры идеального перовскита. Составы 2 : 4 : 1 : 5, 1 : 3 : 1 : 3, 2 : 8 : 3 : 7 и 1 : 5 : 2 : 4 расположены на одной линии, приходящей в Ba2CuW06, и для них прослеживается тенденция к уменьшению параметра решетки а (8.395-8.362-8.289-8.265 А соответственно) с ростом доли бария в позиции А (лВа/г - 0.67-0.75-0.80-0.83 соответственно; г = = хВа+ хУ = xW + хСи) и доли вольфрама в позиции В (хУг - 0.17-0.25-0.30-0.50 соответственно). Составы 2 : 3 : 1 : 4, 4 : 8 : 3 : 9 и 2 : 9 : 4 : 7 подтверждают эту закономерность.
На рис. 3 представлена схема фазовых соотношений в сечении "11" при 1000°С. Границы области гомогенности в сечении "11" определяют сечения: Ba2W05-Ba2CuW06-Cu0-У2BaCu05-У2Ba04 (пересечение по линии Ba2CuW06-У2BaCu05 + + 2Си0, составы 2 : 9 : 4 : 7, 4 : 8 : 3 : 9 и 2 : 3 : 1 : : 4), BaCu02-УBa4Cu30x-"1100"-W03 (по линии BaCu02-УBa2W2Cu0x-"1120", составы 1 : 5 : 2 : 4 и 2 : 9 : 4 : 7); Ва0-Си0-У^06 (линия пересечения ВаСи02-У^06 + Си0, составы 2 : 4 : 1 : 5 и 2 : 3 : : 1 : 4) и Ва^06-Си0-У2ВаСи05-У2Ва04 (линия пересечения "0312" (Ba2CuW06 + ВаСи02) -"2103"(У2ВаСи05 + 2Си0), состав 2 : 4 : 1 : 5). УВа^2Си0х кристаллизуется в тетрагональной сингонии и является твердым раствором на основе BaW04 [7].
В тройной оксидной системе У203-Ва0-Си0 в интересующей области присутствуют следующие равновесия [12]: ВаСи02-Си0-Ь, ВаСи02-У2ВаСи05, Си0-У2ВаСи05, Си0-У2Си205, У2Си205-У2ВаСи05. Не существует равновесия ВаСи02-У2Си205. В тройной оксидной системе У203-W03-Cu0 следует выделить равновесия У2Си205-У^06 и Си0-У^06 [16].
Основываясь на полученных данных, в системе У203-Ba0-W03-Cu0 при 1000°С можно выделить следующие равновесные подсистемы, в ко-
Таблица 2. Фазовый состав образцов, принадлежащих сечению "11" (после синтеза при 1000°С)
У:Ва:W : : Си Фазовый состав
1 : 4 : 1 4; 1 : 5 : 1 : 5; 1 : 9 : 2 : 8 ;*; 2 : 13 : 4 : 11** css + ВаСи02
1 : 4 : : 2 : . 3***. 1 : 2 : 1 :2*** css + ss-BaW04
1 : 1 : 1 .1**** ss-BaW04 + У2ВаСи05 + У^06 + Си0
* Состав находится на линии BaCu02-УBa2W2Cu0x-"1120" (пересечение с сечением BaCu02-УBa4Cuз0x-"1100"-W0з). ** Состав находится на линии ВаСи02-эквимолярная смесь У2W06 + Си0 (пересечение с сечением Ba0-CuO-У2WO6). *** Состав находится на линии Ba2CuWO6-Y2Cu205. **** Состав находится на линии BaW04-У2Cu205.
WO3
Y2W3O12 "1010"
Ba2WO: Ba3WO6
Y2WO6
BaO
Ba2CuWO6
BaCuO
Ba2CuWO6
ss-BaWO4
CuO
YO1,
Y2Cu2O5
CuO
,Y2BaCuO5
BaCuO2
CuO
L
CuO
4Y2WO6 + CuO
BaWO4
Y2WO6
Y2BaCuO5
CuO
ss-BaWO4
Y2WO6
YCuO
Y2BaCuO5 Y2BaCuO5
Y2BaCuO5 + 2CuO
Y2BaCuO5 ss-BaWO4 ——Y2WO6
Ba2CuWO
CuO
BaCuO2 CuO
Рис. 3. Схема фазовых соотношений в сечении BaWO4-BaCuO2-Y2Cu2O5-"1010" при 1000°С.
торых участвует кубический твердый раствор: Ва2Си1О6-ВаСиО2-СиО-с^-Ь, Ва2Си1О6-СиО-^^-Ва1О4-с^, СиО-В аСиО2-У2ВаСиО5-с^-Ь,
СиО-У21О6-У2ВаСиО5-с^, ^-Ва1О4-У21О6-У2ВаСиО5-с&$, СиО-У21О6-^-Ва1О4-с^ (рис. 3). Из данных рентгенофазового анализа следует, что не существует равновесия У2Си2О5-^-Ва1О4 (табл. 2), а наличие равновесной подсистемы СиО-У2ВаСиО5-У21О6 не допускает равновесия с^-У2Си2О5 в сечении "11".
Работа выполнена при частичной поддержке гранта 168 6-го конкурса-экспертизы молодых уче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.