СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В ДВОЙНЫХ ПЕРОВСКИТАХ
Ме1+Шз+Мез+№з5+0б (Ме1+ = К, Шэ; Ме3+ = Яс, Са, 1п, Ьи)
В. И. Зиненко* Н. Г. Замкова, В. С. Жандун, М. С. Павловский
Институт физики «а«. Л. В. Кирснского Сибирского отделения Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 27 июля 2011 1".
В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом поляризуемостей ионов рассчитаны постоянные решетки, высокочастотная диэлектрическая проницаемость, динамические заряды Борна и частоты колебаний кристаллической решетки двойных перовскитов Мо1+В1л+Мол+КЬ',+Оо, упорядоченных по катионам. В спектре колебаний всех исследуемых соединений имеются два типа нестабильностей: неустойчивость, связанная с «поворотом» кислородного октаэдра, и сегнетоэлектрическая. Различные комбинации искажений по «поворотной» моде приводят к пяти наиболее энергетически выгодным искаженным фазам. Обсуждаются симметрия и энергетика этих фаз. В четырех из рассмотренных фаз искажения, связанные с поворотом кислородного октаэдра, приводят к полярным фазам, что позволяет говорить о несобственном сегнетоэлектричестве в этих соединениях. Одна фаза оказывается неполярной, но в ней сохраняются нестабильные полярные моды, при смещении по собственным векторам которых в кристалле возникает поляризация.
1. ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрики АВОз со структурой перов-скита изучаются ужо в течение нескольких десятков лет. В последние годы особенно интенсивно изучаются сложные соединения, синтезированные на основе окислов АВОз • Сегнетоэлектрические свойства этих соединений существенно зависят от химического состава и наряду с простыми окислами со структурой поровскита находят свое применение в технологии электронных устройств, таких как сегнетоэлектрическая память, пьезоэлектрические сенсоры, пироэлектрические приборы и т. п.
С другой стороны, изучение этих соединений представляет интерес и с фундаментальной точки зрения, с целыо понимания микроскопических причин их разнообразных, а иногда и уникальных физических свойств. Как правило, и в простых, и в сложных поровскитоподобных окислах вне зависимости от того, упорядочены или не упорядочены последние по катионам, имеются два типа нестабильности решетки в высокосиммотричной (кубической или тетрагональной) фазе: сегнетоэлектрическая и так на-
Е-таП: '¿\ч'ffliph.krasn.ru
зываомая антифорродисторсионная нестабильность, связанная с поворотом октаэдра ВОе-
Сегнетоэлектрическая нестабильность зависит от тонкого баланса между далыгодойствующими диполь-дипольиыми и короткодействующими взаимодействиями. Благодаря высокой поляризуемости ионов кислорода и особенности структуры поровскита, большие диполь-дипольные взаимодействия притяжения способствуют полярным искажениям структуры, а короткодействующие взаимодействия отталкивания стабилизируют высокосимметричную фазу.
Антифорродисторсионная нестабильность также зависит от баланса между короткодействующими силами отталкивания, которые, наоборот, способствуют искажениям, связанным с поворотом октаэдра и с далыгодойствующими кулоновскими взаимодействиями точечных зарядов, которые препятствуют этим искажениям. Далыгодействующио ди-поль-дипольные взаимодействия не играют существенной роли в антиферродисторсионной нестабильности. Обсуждению этих двух типов нестабильностей в простых и сложных окислах со структурой поровскита посвящено большое число работ (см. недавние обзоры [1] и ссылки там).
Химический состав соединений, степень катион-ного упорядочения в сложных окислах также существенно влияют как на сегнетоэлектрическую, так и на антиферродисторсионную неустойчивость. Таким образом, исследование динамики кристаллической решетки и выяснение деталей отмеченного выше баланса между дальнодействующими и короткодействующими взаимодействиями, как уже известных, так и еще не синтезированных соединений, представляет интерес.
В данной работе рассматриваются практически не изученные соединения Me1+Bi3+Me3+Nb5+06 (Ме1+ = Na, К, Rb; Ме3+ = Sc, Ga, In, Lu). В работе [2] сообщается о синтезе соединения NaBiScNbOg и предположительные сведения о его структуре с пространственной группой Prima и с параметрами элементарной ячейки a = b = 5.631 А, с = 7.963 А. Сведений об исследовании физических свойств этого соединения и о синтезе других соединений из перечисленного выше ряда мы в литературе не нашли. В работе [3] методом функционала плотности с использованием пакета «QUANTUM ESPRESSO» исследовано влияние иона Ме1+ (Ме1+ = Na, К, Rb) в Me1+BiScNbOe на полярное поведение этих соединений. Авторы работы [3] рассматривали 40-атомную ячейку с упорядочением по обоим катионам типа NaCl, релаксировали структуру и в релаксированной структуре вычисляли углы поворота октаэдра 1ЧЬОб, спонтанную поляризацию и эффективные заряды Борна. Вычисление динамики решетки в работе [3] не проводилось.
Целью настоящей работы являются неэмпирический расчет равновесных параметров ячейки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна, упругих постоянных и динамики решетки соединений Me1+BiMe3+NbOe (Ме1+ = Na, К, Rb; Ме3+ = Sc, Ga, In, Lu) в кубической, упорядоченной по катионам (Ме1+, Bi) и (Ме3+, Nb) вдоль направления [111] структуры пе-ровскита, исследование структур и энергетики фаз с полярными и антиферродисторсионными искажениями и расчет величины спонтанной поляризации в искаженных фазах.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Расчет проводился методом функционала плотности в рамках модели ионного кристалла Гордона-Кима с поляризуемыми ионами. Детали модели описаны в обзоре [4]. Расчет параметров элементарной ячейки, упругих постоянных, диэлектрической
Рис.1. Структура кубической фазы упорядоченного по катионам соединения
константы, эффективных зарядов Борна и спектра частот колебаний решетки был проведен для ГЦК-решетки с пространственной группой (Т2й) с одной молекулой Ме1+В1Ме3+№>06 в элементарной ячейке, как это показано на рис. 1. При этом ионы занимают следующие позиции:
™ I1 1 Л т,. (Ъ 3 3
Ме3+(0,0,0),Щ1,1,1).о(~,г) ,
Расчет динамики решетки, углов поворота октаэдра 1ЧЬОе, величины спонтанной поляризации в искаженных фазах проводился для 40-атомной простой кубической ячейки с удвоенным параметром ячейки перовскита.
Величины смещений ионов из их положений в кубической фазе вычислялись следующим образом: на первом этапе проводились смещения ионов по собственным векторам поворотных мод колебаний и соответствующие углы поворота находились из минимизации полной энергии кристалла по амплитуде этих смещений. Затем проводилась релаксация структуры методом итераций. Для этого на каждом ионе вычислялись силы
/? =
QEtot
dr? '
Е — полная энергия кристалла, представляющая собой сумму вкладов, Еш = Есои1 + ЕзНоН + Еа*р.
Следует отметить, что все вклады в полную энергию кристалла в используемой нами модели имеют аналитические выражения (см. обзор [4]) и, таким образом, первая производная от энергии вычислялась не численным дифференцированием, а для нее также записывались аналитические выражения, которые можно легко получить из выражения для полной энергии, приведенной в обзоре [4]. Далее каждый ион смещался по направлению действующей на него силы, после этого опять вычислялись действующие на ионы силы, и процедура повторялась до тех пор, пока силы па каждом ионе не превышали величины 6=2 мэВ/'А. После релаксации проводился расчет предельных частот колебаний 40-атомной ролакси-рованной решетки кристалла. Если в спектре колебаний редактированной структуры имелись мнимые частоты, то структура искажалась по собственным векторам этих нестабильных полярных мод и снова проводилась процедура релаксации.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Динамика кристаллической решетки
В табл. 1 представлены вычисленные величины параметров ячейки, модулей упругости, высокочастотной диэлектрической проницаемости для всех рассматриваемых соединений в кубической фазе. Там же приведен параметр ячейки кристалла МаВ18сМЬОе, пересчитанный из экспериментальных данных для ромбической фазы [2]. (Следует отметить, что, судя по приведенной пространственной группе и величинам параметров ячейки, в работе [2] исследовано полностью разупорядочонноо по катионам Ма, 151 и Бс, N1) соединение.) Как видно, вычисленный параметр элементарной ячейки па 1.5% меньше экспериментального. Как и следовало ожидать, по мере увеличения радиуса ионов Мо1+ и Мо3+ параметр ячейки возрастает. В то же время, как это следует из табл. 1, величина диэлектрической проницаемости практически не меняется при замене Ма К Ш.) и существенно изменяется при замене Бс —¥ Ста —¥ 1п —¥ Ьи. На рис. 2 показан спектр колебаний кристаллической решетки для МаВ18сМЬОе (для остальных соединений спектры мало отличаются от приведенного и они здесь не даны). Как видно на рис. 2, в спектре колебаний имеются два типа нестабильных мод в центре зоны Бриллюэна: наиболее нестабильная трохкрат-новырождонная неполярная мода и менее нестабильная трохкратновырождонная полярная мода. (На рис. 2 показан фононный спектр с учетом макроско-
Рис. 2. Фононный спектр соединения КаЕИБсКЬОо.
Мнимые частоты показаны отрицательными значениями
пичоского поля в ЬО-колобаниях.) Также видно, что неполярная нестабильная мода занимает весь объем фазового пространства, а полярная мода нестабильна в большей части этого пространства.
Разложение механического представления рассматриваемых соединений по неприводимым представлениям центра зоны Бриллюэна ГЦК-рошотки имеет вид
Т = А\ + Е + 2Ег + 7Е2.
Величины наиболее нестабильных мод колебаний решетки в центре и в граничной точке X зоны Бриллюэна для кубической фазы всех соединений приведены в табл. 2. Собственные векторы этих мод показаны на рис. 3.
Собственные векторы трохкратновырождонной моды Ех (д = 0) и однократной моды {ц = = (1,0,0)) соответствуют антифорродисторсион-ному искажению структуры. Однако собственные векторы этих мод отличаются от случаев простых поровскитов (модам Р± и Х-2 в этом случае соответствуют моды Д2.5 в граничной точке Н ((1 = и Мз в граничной точке М
(у = ^(1,1,0)) структуры поровскита) и дв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.