РАСПЛАВ Ы
3 • 2014!
УДК 538.931:538971
© 2014 г. В. И. Бочегов1, В. М. Грабов, В. А. Комаров, А. С. Парахин
СЕГРЕГАЦИЯ ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ТИПА Б1-8Ь, РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА
На примере системы Б1—8Ъ рассчитан коэффициент распределения в зависимости от состава жидкой фазы бинарной системы. С учетом этого рассчитано распределение для нормальной кристаллизации и для комбинации нормальной и встречной зонной перекристаллизации. Проведена экспериментальная проверка расчета.
Ключевые слова: сегрегация, распределение примеси, направленная кристаллизация, зонная плавка, нормальная кристаллизация, коэффициент распределения, градиентная неоднородность.
Для получения вещества в монокристаллическом состоянии наиболее распространен метод кристаллизации из расплава, поэтому для растворов, содержащих более одного компонента, вопрос распределения их вдоль направления кристаллизации всегда актуален.
В середине 20-го столетия разработана и хорошо себя зарекомендовала практикой теория направленной кристаллизации, обобщенная в работах Пфана, Бартона, Шлих-тера [1, 2] и других авторов. В этих работах детально проанализированы ситуации, соответствующие не зависящему от состава расплава значению коэффициента распределения k и не зависящему от координаты фронта кристаллизации размеру расплавленной зоны а (случай зонной плавки). Данная теория вполне отвечала потребностям того времени, которые, в частности, заключались в получении высоко чистых материалов (зонная очистка), и получении однородных по объему сплавов (зонное разравнивание). Эти же работы, в том числе, дали теоретическую основу для управления составом кристаллов при использовании неконсервативных методов кристаллизации (метод Чохральского с подпиткой примеси) [3]. Последнее интересно с точки зрения получения кристаллов с заданным неравномерным распределением компонентов по объему. В свою очередь, кристаллы с неравномерным по объему распределением состава обнаруживают новые интересные свойства [4—7].
Для всестороннего исследования физических свойств кристаллической системы Б1—8Ъ наибольшее распространение получил метод зонной перекристаллизации. Авторы настоящей статьи многие десятилетия использовали разработанный ими же метод выращивания кристаллов зонной перекристаллизацией от охлаждаемой затравки [8]. Этот метод использовался и для получения направленно-неоднородных (гради-ентно-неоднородных) кристаллов системы Б1—8Ъ, дополненный тем, что перед зонной перекристаллизацией от охлаждаемой затравки осуществлялась встречная ей нормальная кристаллизация расплава [9]. Так были получены высококачественные кристаллы, имеющие при этом неравномерное распределение состава сплава в направлении кристаллизации. Однако и величина неоднородности (градиент концентрации £Ъ в сплаве), и абсолютное значение концентрации не соответствовали рассчитанным по методике работ [1, 2] значениям.
1шах_уй>@шай.ги; bochegov@kgsu.ru.
О РАВНОВЕСНОМ И ЭФФЕКТИВНОМ КОЭФФИЦИЕНТЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ЕГО ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ
Для бинарных систем двух веществ А и В, способных к неограниченной растворимости как в жидкой, так и в твердой фазе, при термодинамическом равновесии между фазами, отношение концентраций частиц данного вещества в твердой фазе к концентрации их же в жидкой фазе, согласно классической статистике в приближении равенства теплоемкости вещества в жидкой и твердой фазах, должно удовлетворять условию:
- На ( 1 1
-А
"а(т) - сА="ЧтАТ"!11- (1)
СВ IНв I 1 1 —В = ехр \—В \---
СЬ \ Л Т ТВ
кв(Т) ^ = ехр\ ^В\. (2)
Здесь СА = пА/п — концентрация вещества А, Св = пв/п — концентрация вещества В в системе; п = Па + % — число частиц в единичном объеме того и другого вещества; Па — вещества А; Пв — вещества В. Верхний индекс 8 означает твердую фазу, Ь — жидкую. Очевидно, что в этом случае в любой фазе:
Са + Св = 1, (3)
кА = СЦСА — равновесный коэффициент распределения вещества А в системе,
кв = Св/ Сь — равновесный коэффициент распределения вещества В, На — скрытая теплота плавления одного моля вещества А, ТА — его температура плавления, Нв — скрытая теплота плавления одного моля вещества В, Тв — его температура плавления, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура кристаллизации сплава.
На основании (1)—(3) можно получить зависимость концентрации того и другого компонента системы от температуры при термодинамическом равновесии:
СА = кв(Т) -1 , (4)
А кв(Т) - кА(Т)
С! = кАСА, (5)
ь = 1- кв(Т) (6)
в кв(Т) - кА(Т)
Св = квСЬ (7)
Уравнения (4) или (6) дают нам один и тот же график зависимости предельной концентрации вещества для жидкой фазы — линии ликвидуса от температуры. Уравнения (5) и (7) — линии солидуса.
Элементы системы в1—!Ь имеет следующие характеристики [10]: Н (Дж/моль) = = 11.0 • 103(в1) и 20.1 • 103(8Ь), Тпл (К) = 544.55(в1) и 903.65(!Ь). Им будет соответствовать диаграмма равновесного состояния системы в1—!Ь (рис. 1а). На рис. 1б) приведен график зависимости равновесного коэффициента распределения для сурьмы в висмуте от температуры. Как видим по выражениям (1) и (2), равновесный коэффициент распределения зависит от температуры, которая определяется предельной концентрацией примеси в жидкой фазе на фронте кристаллизации. Другими словами, значение равновесного коэффициента распределения зависит от состава расплава, который в процессе направленной кристаллизации непрерывно меняется. Уравнения, описыва-
ющие это изменение состава (сегрегацию), предложены авторами [1, 2]. Получены они в приближении постоянного коэффициента распределения:
С = кС0 (1 - х)к-1 (8)
для нормальной кристаллизации и
С = С0(1 - (1 - к)ехр(-кх/а)) (9)
для зонной перекристаллизации. Здесь x выражена в долях объема слитка, x = 0 в точке начала кристаллизации и x = 1 в точке окончания кристаллизации, С0 — начальная (загрузочная) концентрация компонента, постоянная по всему объему слитка.
Эти уравнения применимы только для малых концентраций примеси, так как в этом случае концентрация ее в расплаве изменяется в небольшом интервале значений, а значит и коэффициент k тоже. Для наглядности на рис. 2 приведен график зависимости (8) и (9) для концентрации С сурьмы в системе Б1—8Ъ при значении k = 5 (кривая 1 — нормальная кристаллизация, кривая 2 — зонная перекристаллизация), которое используют многие авторы при расчете состава этого сплава при малых (С0 = 10-3) загрузках сурьмы когда равновесный коэффициент k меняется от 5.5 до 5.8, а эффективный коэффициент, как мы покажем ниже, приближается к единице тем больше, чем больше скорость кристаллизации. При таких загрузках данное приближение может быть вполне оправдано. При начальных же загрузках в единицы и десятки атомных процентов, очевидно, следует учитывать зависимость где Сь — содержание примеси в расплаве.
К сожалению, на основе системы нелинейных уравнений (1) и (4) или (2) и (6) невозможно получить зависимость ^Сь) в виде элементарной функции. В результате же численного решение этих уравнений для £Ъ в сплаве с Б1 получена табуляция функции ^Сь), представленная в табл. 1 и на графике этой функции — см. рис. 3 (кривая 1). В интервале значений Сь (от 0 до 0.6), представляющем интерес для авторов, значение k меняется в несколько раз и, значит, формулы (8) и (9) в этом случае неприменимы. Решение этой задачи определения функции сводилось к численному определению функции температуры термодинамического равновесия на фронте кристаллизации от Сь (от концентрации примеси в жидкой фазе Т(СЬ)) и подстановки этой температуры в уравнение (1) или (2).
чл
к
о
в
л
чл «
§
5.00
3.75 -1
2.50 -
1.25 -
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Расстояние от начала, в долях длины слитка
Рис. 2. Распределение 8Ъ в системе Б1—8Ъ при нормальной (1) и зонной (2) кристаллизации по [1].
Второй важный момент, связанный с расчетом сегрегации, заключается в том, что эффективный коэффициент распределения К и равновесный к отличаются друг от друга из-за конечной скорости переноса примеси в близи фронта кристаллизации, определяемой в основном диффузией [2].
К = [1 + (1/к -1) ехр {-ив)]
-1
(10)
где и — скорость кристаллизации, О = й/В — параметр диффузии, й — толщина диффузного слоя, В — коэффициент диффузии примеси. Нами экспериментально был определен параметр О = 1.09 • 105 с/м для сурьмы в системе Б1—8Ъ при начальной загрузке сурьмы 12 ат. % путем сравнения ее концентрации в начале слитка после нормальной кристаллизации при разных скоростях с равновесной расчетной концентрацией. С учетом этого получена табуляцию равновесного К0 = к и эффективных коэффициентов распределения К1 и К2 для сурьмы при скоростях кристаллизации соответственно и: = 4.63 • 10-6 м/с и и2 = 1.18 • 10-7 м/с (см. табл. 1, а также и кривые 2 и 3 на рис. 3).
О РАСПРЕДЕЛЕНИИ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Теперь, зная зависимость эффективного коэффициента распределения сурьмы от ее содержания в расплаве, можно попытаться провести анализ распределения этой приме-
Таблица 1
Зависимость коэффициента распределения сурьмы К в системе В1—8Ь от концентрации сурьмы в жидкой фазе
Сь при разных скоростях кристаллизации
107(м/с) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 К0 = к 5.842 2.491 1.730 1.366 1.147 1
46.3 К1 2 1.565 1.341 1.193 1.084 1
1.18 К2 5.5 2.444 1.713 1.359 1.145 1
6.00
5.17
g 4.33 -
р
п с
а р
т н е
и ц
и
m
о
3.50
2.67 -
1.83 -
1.00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Расстояние от начала, в долях длины слитка
Рис. 3. Зависимость равновесного 1 и неравновесных коэффициентов распределения сурьмы от состава жидкой фазы в системе Б1—8Ъ: 2 — при скорости кристаллизации и = 1.18 ■ 10-7 м/с, 3 — при и! = 4.63 ■ 10-6 м/с.
си в системе, и при нормальной кристаллизации, и при зонной, и при их последовательном сочетании. На основе закона сохранения вещества получаем дифференциальное уравнение распределения примеси в расплаве при нормальной кристаллизации.
С = (i - к(CL. (11)
C 1 x
При K = const найдем выражение (9), а при полученной нами зависимости K(CL) для и = и: численное решение (1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.