ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 473-476
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.4
СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
© 2007 г. А. В. Булатов*, Л. Н. Москвин*, Е. А. Руденко*, Г. И. Колдобский**
*Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26 **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
198013 Санкт-Петербург, Московский просп., 26 Поступила в редакцию 18.11.2005 г., после доработки 07.02.2006 г.
Разработана методика фотометрического определения селена в водных средах с использованием хлорида 2-(и-нитрофенил)-3,5-дифенилтетразолия. Для селективного определения селена выбрана двухстадийная схема пробоподготовки, включающая реакционную газовую экстракцию селена в форме селеноводорода, его жидкостно-абсорбционное выделение из газовой фазы в раствор нитрата свинца и повторное выделение в форме селеноводорода с последующим поглощением в водный раствор реагента с образованием нерастворимого в воде формазана. После поглощения селеноводорода образовавшийся формазан экстрагируют хлороформом. Содержание селена определяют по оптической плотности экстракта формазана в хлороформе. орофиРха без специальных операций предварительного концентрирования позволяет определять от 10 до 100 мкг/л селена.
Необходимость усовершенствования методик определения селена связана с тем, что этот элемент, с одной стороны, незаменим для человека и животных, так как входит в состав фермента глу-татионпероксидазы, а с другой, при длительном воздействии на человека в высоких концентрациях вызывает токсические эффекты. ПДК селена в водах хозяйственно-питьевого пользования составляет 10 мкг/л [1]. Поэтому для определения селена в водных средах после соответствующей пробоподготовки используют высокочувствительные физико-химические методы (атомно-эмиссионную и атомно-абсорбционную спектроскопию) [2-4] с предварительным концентрированием аналита.
Наиболее привлекательными с точки зрения доступности аналитического оборудования и простоты реализации остаются фотометрические методы, поэтому актуальна разработка новых высокочувствительных фотометрических методик определения селена, для чего необходимы, прежде всего, новые высокочувствительные фотометрические реагенты на селен и более эффективные способы устранения мешающего влияния матрицы.
Целью данной работы являлась разработка свободной от матричных влияний методики фотометрического определения микроконцентраций селена в водных средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рабочие растворы селена готовили последовательным разбавлением аликвотных частей стан-
дартного 0.05 М раствора, полученного растворением навески (NH4)2SeO3 в дистиллированной воде. Для стандартизации раствора (NH4)2SeO3 его аликвоту объемом 5 мл помещали в коническую колбу, добавляли 5 мл 2 М HCl и 20 мл 0.1 М раствора Na2S2O3, после чего избыток последнего от-титровывали 0.05 М раствором I2 в присутствии свежеприготовленного 1%-ного раствора крахмала. Для образования гидрида селена использовали растворы NaBH4 в 0.1 М растворе NaOH. 2-(п-нитро-фенил)-3.5-дифенилтетразолия хлорид (НТФТЗ) синтезирован в СПбГТИ [5], его 5 х 10-4 М раствор готовили растворением соответствующей навески в дистиллированной воде при нагревании.
Оптическую плотность растворов измеряли на фотоколориметре КФК-2. Спектры поглощения растворов продукта взаимодействия H2Se с НТФТЗ в органических растворителях измеряли на спектрофотометре СФ-46 в 1 см кювете.
Для изучения возможности использования НТФТЗ в качестве фотометрического реагента на селен использовали систему из двух последовательно соединенных барботеров. В первый бар-ботер емк. 250 мл помещали 100 мл раствора с концентрацией 0.1 мг/л селена(ГУ) и добавляли 20 мл HCl (р = 1.19 г/см3), после чего с помощью перистальтического насоса со скоростью 2 мл/мин вводили 20 мл 2 М раствора NaBH4. Для поглощения H2Se в щелочной раствор реагента (Рраствора = = 5 мл, среагента = 10-4 М, cNaOH = 0.1 М) использовали барботер емк. 50 мл со стеклянной пористой мембраной. Газовую экстракцию выделяющегося H2Se из раствора в первом барботере осуществ-
А
X, нм
Спектр поглощения 10-4 М раствора 2-(я-нитрофе-нил)-3,5-дифенилформазана в толуоле (1), хлороформе (2), изоамиловом спирте (3).
ляли в потоке азота, подаваемого из баллона, или в потоке водорода, образующегося при разложении NaBH4 по мере добавления его раствора в барботер.
Оптимальные для газовой экстракции H2Se концентрации HCl и NaBH4, а также концентраций компонентов абсорбирующего раствора выбирали по вышеописанной методике. При этом критерием сравнения условий эксперимента служил аналитический сигнал, получаемый при одинаковой концентрации селена в пробе.
Поглощали H2Se 5 х 10-5 М раствором Pb(NO3)2 в 10-4 М HNO3 в стеклянном барботере емк. 50 мл со стеклянной пористой мембраной.
Для проверки правильности результатов анализа, получаемых с помощью разработанной методики, использовали государственный стандартный образец состава раствора селена(1У) (ГСО 7340-96, производства ЦИКВ, Санкт-Петербург) с массовой концентрацией селена 1.00 г/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предпосылкой выбора фотометрического реагента на селен в форме селеноводорода соединений из класса солей тетразолия явились методики определения мышьяка [6] и сурьмы [7], включающие их предварительное газо-экстракционное выделение в форме летучих гидридов. Эти методики показали возможность использования в качестве группового реагента на гидридобразующие элементы солей тетразолия, которые проявляют свою специфику в способности к восстановлению последних до формазанов. При взаимодействии селеноводорода с НТФТЗ образуется нерастворимый в воде окрашенный формазан. В качестве возможных растворителей для его экстракцион-
ного выделения были испытаны: толуол, изоами-ловый спирт и хлороформ. Из полученных спектров поглощения (рисунок) видно, что максимумы светопоглощения лежат в области 480-490 нм и оптическая плотность в максимумах приблизительно одинакова. Таким образом, в качестве экстрагента можно использовать любой из испытанных растворителей. Для дальнейших исследований выбран хлороформ, обеспечивающий наиболее быстрое расслоение фаз. Для аналитического определения выбрана длина волны 490 нм.
Результаты исследования влияния концентрации HCl, создаваемой в растворе Se(IV), на газо-экс-тракционное выделение селена приведены ниже:
c(HCl), M 0.5 1 2 3 4 5 А 0.26 0.39 0.48 0.50 0.51 0.51
Согласно этим данным, при прочих равных условиях аналитический сигнал максимален при концентрации >3.0 М HCl. Для дальнейших опытов выбрана минимально необходимая концентрация HCl в исходном растворе для обеспечения наибольшей полноты образования и выделения селеноводорода - 3.0 М.
Исследовано влияние концентрации NaBH4 в инжектируемом в пробу растворе на газо-экс-тракционное выделение селена:
c(NaBH4), M 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 А 0.1 0.23 0.32 0.45 0.50 0.50 0.51
Как видно из представленных результатов, при прочих равных условиях аналитические сигналы максимальны при концентрации >2.5 М NaBH4 в 0.1 М растворе NaOH. Соответственно концентрация 2.5 М NaBH4 в растворе, инжектируемом со скоростью 2 мл/мин в течение 10 мин в исходный раствор, подкисленный до 3 М HCl, выбрана в качестве оптимальной с точки зрения рационального компромисса между затратами реагента и эффективностью выделения селеноводорода.
Сравнение оптических плотностей растворов формазана в хлороформе, полученных в выбранных условиях выделения селеноводорода при дополнительном подводе газа-экстрагента (азот) и без него, показало их полное совпадение. Полученный результат свидетельствует о том, что количество водорода, образующегося при взаимодействии NaBH4 с HCl, достаточно для эффективного газоэкстракционного выделения селеноводорода.
Изучено влияние на аналитический сигнал концентраций НТФТЗ в поглотительном растворе:
с(ШФТЗ) х 106, M 1.5 2.5 5 10
А 0.21 0.50 0.51 0.51
СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА
475
Оптимальная концентрация НТФТЗ составляет 2.5 х 10-6 М. Основываясь на полученнных данных о влиянии концентрации NaOH в поглотительном растворе на оптическую плотность:
c(NaOH) х 102, M 0 0.5 1 2 3 4 A 0.08 0.32 0.45 0.51 0.51 0.51,
можно сделать вывод, что в отсутствие NaOH аналитическая форма (формазан) практически не образуется, а при концентрации >2 х 10-2 М NaOH оптическая плотность становится постоянной.
Определению селена по методике, основанной на его газо-экстракционном выделении в виде се-леноводорода и восстановлении с помощью последнего соли тетразолия, могут мешать другие элементы, образующие в данных условиях летучие гидриды, являющиеся сильными восстановителями. К числу таких элементов относятся As(III), Sb(III), Bi(III), S2-. При их концентрации 0.1 мг/мл в исходном растворе оптическая плотность раствора формазана составляла 0.55; 0.40; 0.25; 0, соответственно. Видно, что мышьяк, сурьма и висмут восстанавливают НТФТЗ до формазана, следовательно, их присутствие будет завышать результаты определения селена с выбранным реагентом.
Для устранения мешающего влияния вероятных примесей выбрана двухстадийная схема выделения аналита. На первой стадии его выделяли жидкостно-абсорбционным методом в форме се-леноводорода в раствор нитрата свинца (образуется селенид свинца). При этом арсин, стибин и висмутин не поглощаются. На второй стадии после подкисления поглощающего раствора в нем снова образовывался селеноводород, который в потоке газа-экстрагента (азот) переносился в раствор НТФТЗ в той же системе из двух идентичных барботеров емк. 50 мл.
Изучено влияние концентрации HCl на выделение селена из раствора нитрата свинца:
c(HCl), M 3.5 4.0 4.5 5.0
A 0.38 0.46 0.54 0.54
При концентрации >4.5 М HCl оптическая плотность достигает максимума и не меняется при дальнейшем увеличении концентрации HCl.
На основании полученных данных разработана методика селективного фотометрического определения микроконцентраций селена в водных средах. В первый барботер системы из двух соединенных по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.