НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 396-402
УДК 2212
СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
© 2015 г. Ф. Н. Путилин1, А. Н. Шатохин1, Ф. Ф. Гулиев1, И. А. Аксенов1, С. В. Кардашев1, А. Л. Максимов1, 2, Э. А. Караханов1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
Методом лазерной абляции в электрических полях получены палладиевые катализаторы при разных потенциалах диафрагмы. Катализаторы охарактеризованы методами РФЭС, ПЭМ и испытаны в гидрировании изопрена и 2,5-диметилгексадиена-2,4. Показана высокая каталитическая активность (для изопрена TOFs = 397 с-1, для 2,5-диметилегксадиена-2,4 TOFs = 158 с-1).
Ключевые слова: лазерная абляция в электрических полях, гетерогенный катализ, корочковые катализаторы, ультрамалое содержание активного компонента, палладий.
DOI: 10.7868/S0028242115030107
Легкие олефины, являющиеся важным промежуточным звеном в получении различных полимеров и прочих химических продуктов, в основном получают за счет пиролиза или каталитического крекинга различного сырья. В качестве побочных продуктов в ходе получения олефинов образуются диеновые углеводороды, способствующие дальнейшему отравлению катализаторов полимеризации или ведущие к ухудшению качества получаемых полимеров. Так, согласно ГОСТу 25043-87 в высшем сорте пропилена, поступающего на дальнейшую полимеризацию, объемная доля диеновых углеводородов (пропадиена и бутадиена) не должна превышать 0.001 мас. %. Поэтому важным процессом очистки является селективное гидрирование, которое позволяет увеличить выход оле-финов, в связи с чем актуальным становится создание высокоэффективных катализаторов гидрирования диеновых углеводородов.
Один из новейших методов синтеза высокоэффективных катализаторов — метод лазерной абляции [1], позволяющий напрямую наносить каталитически активный металл на поверхность выбранного носителя. Суть лазерной абляции заключается в облучении твердых материалов лазерными импульсами высокой энергии, приводящей к удалению вещества с поверхности материала. Получаемые в ходе синтеза различные частицы (кластеры, капели или твердые фрагменты) в дальнейшем осаждаются из полученной плазмы
на твердый носитель. Метод лазерной абляции имеет важные преимущества по сравнению с традиционными методами в высокой степени чистоты, точном контроле концентрации осажденных частиц и более широком диапазоне исходных веществ, поскольку материалы мишеней для лазерной абляции могут как изменяться, так и комбинироваться.
Принято считать, что главными параметрами процесса, влияющими на размеры и состав синтезированных наночастиц, являются: свойства лазерного излучения (интенсивность, длительность и скважность импульсов, длина волны), свойства подвергнутых абляции материалов (коэффициент поглощения, температура плавления и испарения, химические свойства) и свойства окружающей среды (вакуум, газовая атмосфера, жидкость). Разрабатываемый новый метод импульсной лазерной абляции-осаждения с управлением зарядовым составом и структурой лазерной плазмы в неоднородных электрических, магнитных и электромагнитных полях без изменения параметров лазерного излучения на мишенях [2], позволяет наносить сверхмалые количества металла на подложки различной структуры, состава и морфологии, в том числе — порошковые и нано-материалы, создавать полиметаллические катализаторы, контролировать размеры, форму, кристалличность и поверхностную концентрацию
осаждаемых частиц, существенно увеличивать площадь однородного осаждения.
Цель настоящей работы — синтез ряда катализаторов с помощью метода лазерной абляции в электрических полях при разных потенциалах управляющих диафрагмы, а также испытание полученных катализаторов в гидрировании изопрена и 2,5-диметилегксадиена-2,4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя в работе использовали углеродную ткань производства ОАО "Светлогорск-Химволокно" (Республика Беларусь), содержание углерода в которой составляет 99.5%. Предварительно поверхность ткани очищали от адсорбированных примесей: ткань нагревали с ацетоном в течение 2 ч в автоклаве при 150°C, затем при той же температуре в смеси ацетона и этанола (2 ч), далее — в муфельной печи при 350°C в течение 3 ч. После обработки ткань тестировалась в модельном эксперименте (гидрировании изопрена), показавшем, что ткань не проявляет каталитической активности в гидрировании.
Удельную площадь поверхности углеродной ткани измеряли на анализаторе Gemini VII 2390 (V1,02 t) фирмы Micromeritics по стандартной методике. Перед анализом образцы вакуумировали при 300°С в течение 12 ч до давления 3 х 10-3 атм. Изотерму адсорбции—десорбции азота снимали при температуре 77 К. Характеристики пористой структуры рассчитывали с использованием стандартного программного обеспечения. Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Бру-науэр—Эммет—Тэллер) при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам рассчитан по модели BJH (Баррет—Джойнер—Халенда) при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95.
Осаждение палладия на углеродные материалы без предварительного вакуумного отжига проводили на установке, описанной в работе [1]. В качестве источника лазерного излучения использовали импульсный эксимерный KrF-лазер CL7000 производства Центра Физического Приборостроения (г. Троицк): длина волны лазерного излучения 248 нм, длительность импульса 20 нс. Выбранные в данных экспериментах энергетические и временные параметры излучения: энергия импульса 50 мДж, частота 10 Гц, количество импульсов 8000. Площадь нанесения составила ~36 см2. Катализаторы синтезировали при потенциалах диафрагм —49, 0, +49 В и при радиочастотном возбуждении лазерной плазмы генератором высокочастотных сигналов: f ~ 8 МГц, ивых « 7 В.
Катализаторы испытывали в гидрировании изопрена (Sigma-Aldrich, 99%) и 2,5-диметилгек-садиена-2,4 (Sigma-Aldrich, 99.8%). Каталитиче-
ские эксперименты проводили в термостатированных автоклавах при перемешивании под давлением водорода 0.30 Мпа. В стальной автоклав помещали стеклянный вкладыш для изоляции стальной поверхности от реакционной среды вместе с 1 мл субстрата, 30 мг катализатора и якорем магнитной мешалки. В качестве растворителя использовали бензол. Реакцию проводили при 80°C, постоянную температуру в реакторе поддерживали с помощью термостата "UTU-2/77" с точностью ±0.5°C.
Продукты реакции анализировали на хроматографе "Chrompack CP 9001" с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой длиной 30 м, внутренним диаметром 0.2 мм с неподвижной фазой SE-30. Условия проведения анализа продуктов гидрирования изопрена: объемная скорость потока газа-носителя 30 мл/мин, температура инжектора 150°С, температура детектора 250°С, начальная температура колонки 35°С, постоянная в течение 5 мин, скорость нагрева колонки: 0°С /мин, конечная температура колонки 35°С, постоянная в течение 1 мин.
Продукты гидрирования 2,5-диметилгекса-диена-2,4 анализировали при следующих условиях: объемная скорость потока газа-носителя 30 мл/мин, температура инжектора 250°С, температура детектора 250°С, начальная температура колонки 60°C, постоянная в течение 5 мин, скорость нагрева колонки 10°С/мин, конечная температура колонки 220°С, постоянная в течение 1 мин.
Микрофотографии образов, а также картины дифракции были получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO912 AB OMEGA. Микрофотографии высокого разрешения — на микроскопе JEM-2100F (Jeol, Япония). Распределение частиц по размерам, а также средний размер частиц были получены анализом 100—200 частиц с помощью программы ImageJ. Межплоскостные расстояния частиц на поверхности носителя были получены быстрым преобразованием Фурье с помощью программы ImageJ.
Количественное определение палладия в образцах было выполнено на приборе IRIS Interpid II XPL (Thermo Electron Corp., USA) с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) с радиальным и аксиальным наблюдением при длинах волн 310 и 95.5 нм.
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводились на РФЭ-спектрометре Kratos Axis Ultra DLD.
Активности (TOF, частота оборотов реакции) катализаторов, которые использовались при селективном гидрировании 2,5-диметилгексадие-на-2,4 и изопрена, были рассчитаны как моль
Таблица 1. Сводная таблица синтезированных катализаторов
Катализатор Pd, % на 1 г ткани Размер частиц Потенциал диафрагмы, В
1 0.032 2.2 ± 0.2 -49
2 0.027 2.7 ± 1.2 0
3 0.017 3.1 ± 0.7 +49
4 0.014 2.8 ± 0.8 Радиочастотное возбуждение
Таблица 2. Межплоскостные расстояния, полученные обработкой микрофотографий синтезированных катализаторов быстрым преобразованием Фурье с помощью программы ImageJ
Катализатор d, А d [4], А hkl Решетка
1 2.22 2.24 111 Pd
1.35 1.33 00-4 PdO
2 2.58 2.57 210 Pd(0.5)Pd304
1.61 1.64 112 PdO
3 2.51 2.57 210 Pd(0.5)Pd304
1.27 1.28 420 Pd(0.5)Pd304
4 2.25 2.24 111 Pd
1.95 1.94 002 Pd
1.10 1.12 222 Pd
прореагировавшего субстрата на моль палладия в единицу времени:
TOP _ Со nv. х V(Sub strate)
V(Catalyst) Х t
С целью сравнения полученных результатов с литературными данными были также дополнительно учтены дисперсности DM наночастиц палладия. При расчетах частицы, лежащие на поверхности, считались сферическими согласно [3].
TOFs =
Conv. х v,
( Substrate)
1
V(Catalyst) X * DM
Дисперсности, определяющие отношение поверхностных частиц к объемным, были вычислены по формуле Бм = 0.885/^ [3], где d — средний диаметр частиц, выраженный в нанометрах, а 0.885 — приведенный для палладия коэффициент, соответствующий отношению атомарного объема фазы металла ум к средней эффективной площадке атома ам на поверхности частицы, которое можно вычислить по формуле:
vM
ам ХлРам
где Аг — относительная атомная масса металла, N — число Авогадро, р — плотность металла.
РЕЗУЛЬТ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.