УДК 541.138
СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВА В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ:
ЗАВИСИМОСТЬ ОТ МИКРОСТРУКТУРЫ © 2015 г. Ж. Су*,М. Жиан, Х. Ван, Я. Лиу
Ханчжоуский университет, Ханчжоу, КНР *Сяменский университет, Сямен, КНР Поступила в редакцию 15.07.2014 г.
Методами рентгеновской дифракции порошков, автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского анализа исследовано селективное растворение сплава Си07А103 в тонких пленках с различной микроструктурой, полученных отжигом в высоком вакууме при различных температурах. Показано, что на морфологию коррозии сильно влияют различные микроструктуры, такие как эвтектическая смесь или твердый раствор, а также размер зерна компонентов (Си или А1) в эвтектической смеси Си0 7А10 3. Предложен практический путь к созданию гибких пористых наноструктурированных пленок СиО с заданными размером пор, пористостью, размером и формой блоков. Исследованы также лежащие в основе селективного растворения сплава механизмы, позволяющие получить различную коррозионную морфологию на пленках Си0 7А10 3 в зависимости от их структуры. В этом смысле, данная работа стимулирует дальнейшие исследования и является ключевой как для понимания процесса селективного растворения сплава, так и для технологии получения пористых наноструктурированных пленок.
Ключевые слова: СиО, пористые наноструктурированные пленки, селективное растворение сплава, коррозионная морфология, микроструктура
Б01: 10.7868/80424857015090133
ВВЕДЕНИЕ
Пористые наноструктурированные пленки [1] — это особый вид пористых тонких пленок, составленных из множества наноразмерных блоков, таких как наночастицы, нанопластинки, нанополости и нанотуннели, размеры которых лежат в пределах наномасштаба. Такие пористые наноструктурированные пленки обладают некоторыми уникальными физическими и химическими свойствами не только благодаря их высокопористой структуре, но и вследствие наноразмерных эффектов, производимых их "строительными блоками" [1, 2]. Поэтому эти пленки могут найти применение при создании катализаторов, электродов, сенсоров, топливных элементов, солнечных батарей и аккумуляторов. Недавно наша исследовательская группа разработала новый метод селективного растворения сплавов [1] для изготовления металл-оксидных пористых наноструктурированных пленок, в которых "строительные блоки" — это нанопластинки из оксидов металлов, похожие на чипсы. Ожидается, что в ходе селективного растворения пленок аморфных сплавов коррозия начнется с растворения дефектных или разупорядоченных
1 Адрес автора для переписки: ,|Ъ8и@сст.е11и.сп (1. 8и).
атомов менее благородного металла на поверхности пленки, которые кажутся очень нестабильными и обладают повышенной энергией [1]. Однако, во время обычного растворения кристаллических сплавов в форме лент коррозия начинается с растворения атома менее благородного металла на плоской поверхности сплава с плотной упаковкой [3]. Было показано, что при обычном растворении сплавов исходная микроструктура ленты сплава — кристаллическая [3, 4], аморфная [5, 6], однофазная [7, 8] или многофазная [4, 7—9] — до некоторой степени оказывает влияние на процесс растворения и на результирующую морфологию. Аналогично, мы предположили, что микроструктура пленок исходного сплава будет влиять некоторым пока неизвестным образом на процесс его селективного растворения и на результирующую морфологию. Поэтому исследование влияния микроструктуры является стимулирующим и ключевым как для понимания механизма, так и для управления технологией изготовления пористых наноструктуриро-ванных пленок.
В настоящей работе исследовали селективное растворение тонких пленок сплава Си07А103 с различной микроструктурой, полученных отжигом в высоком вакууме при различных температурах.
3
937
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки Cu07Al03 (ат. %) толщиной ~134 нм были получены совместным напылением компонентов на хорошо очищенную подложку из нержавеющей стали 321 (аустенит, у-Fe) при комнатной температуре с помощью магнетронной распыляющей установки JGP500A. Подробности процесса можно найти в работе [1]. Свежеприготовленные пленки Cu07Al03 отжигались в высоком вакууме (~7 х 10-4 Па) в течение 30 мин при различных температурах с целью варьирования их микроструктуры. Обозначим подложку из нержавеющей стали № 0, а пленки на ней, соответственно, № 1 (свежеосажденная), № 2 (отожженная при 400°C), № 3 (отожженная при 600°C) и № 4 (отожженная при 800°C).
При селективном растворении сплава каждый образец (свежеосажденный или отожженный) погружали в водный 10 мМ раствор NaOH при комнатной температуре в условиях свободной коррозии; типичное время коррозии составляло 24 ч. Образцы несколько раз ополаскивали деионизован-ной водой, а затем хранили в вакуумной камере, чтобы предотвратить дополнительное окисление. Морфологические характеристики получали методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM) на микроскопе ZEISS SUPRA55. Подробно микроструктуру и состав характеризовали методами, соответственно, рентгеновской дифракции порошков (RIGAKU D/Max 2500 PC) и энергодисперсионного рентгеновского анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а даны рентгеновские дифрактограм-мы свежеосажденной и отожженных пленок Cu07Al03 на подложках из нержавеющей стали и самой подложки. Видно, что подложка (№ 0) имеет типичную гранецентрированную кубическую (КГЦ) структуру (JCPDS card no. 47-1417). Свежеосажденная пленка Cu0 7Al0 3 на подложке из нержавеющей стали (№ 1) имеет структуру, подобную подложке, лишь интенсивность дифракционных пиков несколько больше. Ясно видно, что дифракционные пики Cu—Al и Al отсутствуют. Поскольку угловые координаты дифракционных пиков Cu (JCPDS card no. 04-0836) практически совпадают с координатами пиков подложки из нержавеющей стали (JCPDS card no. 47-1417), то некоторый рост интенсивности дифракционных пиков может указывать на наличие маленьких зерен Cu. Следовательно, свежеосажденная пленка Cu^Al^ имеет структуру аморфной эвтектической смеси Cu—Al, возможно, с примесью маленьких зерен Cu. После отжига при 400°C в течение 30 мин пленка Cu0.7Al0.3 (№ 2) демонстрирует сильный рост интенсивности дифракционных пиков при углах, характерных
для дифракционных пиков Cu. Это указывает на то, что Cu-компонент имеет тенденцию кристаллизоваться преимущественно при высоковакуумном отжиге. Однако, после отжига при более высокой температуре 600°С в течение 30 мин пленка Cu07Al03 (№ 3) демонстрирует меньший рост интенсивности дифракционных пиков в области дифракционных пиков Cu, с промежуточной для образцов № 1 и № 2 амплитудой. Помимо этого, на рентгеновской дифрактограмме образца № 3 появляются дифракционные пики Al. Все это говорит о том, что и свежеосажденная, и отожженная при температуре 600°С пленки Cu^Al^ одинаково демонстрируют структуру эвтектической смеси с раздельной кристаллизацией Cu- и Al-составляющих. Однако, после отжига при 800°С в течение 30 мин в пленке Cu^Al^ (№ 4 на рис. 1а) обнаруживается новая структура твердого раствора Al2Cu3 (JCPDS card no. 26-0015). Кроме того, мы видим, что дифракционная интенсивность в области углов, где расположены дифракционные пики Cu, выше, чем у образца № 1, возможно, из-за наличия зерен Cu.
В качестве альтернативы можно было бы представлять себе, что высоковакуумный отжиг может давать свой вклад в рост дифракционной интенсивности подложки из нержавеющей стали. На самом деле, температуры термообработки аусте-нитной нержавеющей стали 321 и стабилизирующей обработки часто выше 850°С. Можно ожидать, что используемый в настоящей работе отжиг при температурах ниже 800°С мало влияет на подложку из нержавеющей стали. Поэтому мы имеем право грубо оценивать относительную интенсивность зерен Cu в свежеосажденной и отожженных пленках Cu^Al^ путем вычитания "фона" — подложки из нержавеющей стали. Как показано на рис. 1б, после отжига Cu-компонент хорошо закристаллизован, в особенности, в образце № 2. Однако, меньший, по отношению к образцу № 2, рост дифракционной интенсивности Cu при более высоких температурах отжига у образцов № 3 и № 4, возможно, объясняется взаимным ингибированием двух различных процессов кристаллизации Cu и Al в образце № 3, Cu и Al2Cu3 в образце № 4.
В дальнейшем мы продемонстрируем на FESEM-микрофотографиях (рис. 2) детальные коррозионные морфологии свежеосажденной и отожженных пленок Cu07Al03 с различными микроструктурами после селективного растворения сплава в течение 24 ч в 10 мМ растворе NaOH.
На рис. 2а показана коррозионная морфология свежеосажденной пленки Cu07Al0.3 (образец № 1). На снимке видна нанопластинчатая пленка с большой площадью и равномерным распределением пор со средним размером 100 нм. "Строительные блоки" (нанопластинки) со средней толщиной 20 нм и средним диаметром 300 нм равномерно наклонены или перпендикулярны подложке (так на-
Нержавеющая сталь/Cu (111)
40
(a)
№ 0: Подложка из нержавеющей стали № 1: Свежеосажденная при комнатной температуре № 2: Отожжено при 400°С № 3: Отожжено при 600°С № 4: Отожжено при 800°С
~Г
45
50
Al2Cu3 (004)
Нержавеющая сталь/Cu (220) № 2
55
60
Г
65
70
75
29, град (б)
ть с
о Я
в
S
с
я
В
я
И
□ Cu (111)
□ Си (200)
№ 1
№ 2
№ 3
№ 4
Рис. 1. (а) Рентгеновские дифрактограммы для микроструктур свежеосажденной и отожженных пленок Си0 7Л10 3 и подложки из нержавеющей стали; (б) относительные интенсивности дифракционных пиков Си-зерен в свежеосажденной и отожженных пленках Сид 7Л10 3.
зываемые off-film-нанопластинки). Их поверхность, на первый взгляд, плотная и гладкая. На рис. 2б показана коррозионная морфология пленки Cu07Al03, отожженной при 400°С (образец № 2). В отличие от рис. 2а, видна рыхлая и пористая пленка с нанопластинчатой структурой и средним размером пор 100 нм. Свободно лежащие нанопластинки с шероховатой поверхностью состоят из нескольких отдельных наночастиц диаметром около 20 нм. На рис. 2в показана коррозионная морфология пленки Cu07Al03, отожженной при 600°С (образец № 3). На снимке
видна нанопористая пленка, имеющая типичную структуру "частицы—полости" со средним
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.