ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 11, с. 2143-2148
== ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ.
ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ В СТАЦИОНАРНЫХ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ НЕМАТИЧЕСКИХ 4-ЭТИЛОКСИ-4'-(ш-ГИДРОКСИАЛКИЛОКСИ)АЗО-
И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ © 2010 г. С. А. Кувшинова*, Д. С. Фокин*, К. М. Литов*, В. А. Бурмистров**, О. И. Койфман**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: burmistrov@isuct.ru Поступила в редакцию 19.08.2009
Методом газовой хроматографии изучено удерживание изомеров ксилола, метиланизола и лутиди-на в стационарных фазах на основе нематических 4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азобензо-ла, 4-этилокси-4'-(3-гидроксипропилокси)азоксибензола и 4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилок-си)азоксибензола. Предложена термодинамическая трактовка структурной селективности жидкокристаллических фаз исследуемых соединений.
Мощным инструментом в практике контроля производства, а также в различных физико-химических исследованиях является газовая хроматография. Жидкие кристаллы (ЖК) относятся к числу универсальных сорбентов благодаря сочетанию специфической селективности разделения структурных изомеров и регулируемой в значительных пределах сорбционной емкости [1].
Известно [2], что одним из наиболее селективных жидких кристаллов, используемым в хроматографии, является 4,4'-метоксиэтоксиазокси-бензол (МЭАБ), имеющий максимальный фактор структурной мета—пара-селективности (ксилолы) по Херингтону в нематической фазе, равный 1.13. Это позволяет разделять изомеры ксилолов на на-садочной колонке длиной 1 м, чего зачастую не удается добиться на традиционных капиллярных колонках длиной 10—15 м. В то же время такой селективности недостаточно для газохроматогра-фического анализа некоторых многокомпонентных смесей. Использование супрамолекулярного фактора структурной селективности [3, 4] позволяет эффективно аналитически разделять как изомеры ксилола, так и более высококипящие соединения, например п- и м-крезолы, п- и м-мети-ланизолы, 3,4- и 3,5-лутидины и др. Это обуславливает интерес к жидкокристаллическим соединениям родственной МЭАБ структуры, способным к самосборке за счет специфических взаимодействий активных терминальных заместителей.
В связи с этим целью работы явилось изучение селективных и сорбционных свойств стационарных фаз на основе нематических азо- и азокси-бензолов с активными гидроксилсодержащими заместителями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез, структурная и мезоморфная идентификация исследуемых жидких кристаллов приведены в работе [5].
Методика проведения газохроматографическо-го эксперимента. Необходимым условием для получения истинных термодинамических величин методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) является количественный учет адсорбционных взаимодействий растворенного вещества с поверхностями раздела газ—неподвижная фаза и неподвижная фаза—твердый носитель. При толщине пленки мезогена на поверхности инертного носителя равной 1000 А поверхностные эффекты на границе раздела твердое тело—жидкий кристалл отсутствуют. Необходимая толщина пленки была достигнута путем нанесения жидких кристаллов в количестве 15% от массы носителя. Для проверки предположения о том, что адсорбция на границе раздела газ—жидкая фаза отсутствует, были проведены опыты при различном содержании мезогенов в колонке. В результате чего было установлено, что удельный удерживаемый объем практически не зависит от концентрации мезоге-на. Отсюда следует, что измеряемые нами удельные удерживаемые объемы в исследуемых системах сорбент—сорбат характеризуют именно процесс растворения в массе жидкого кристалла.
При изучении свойств мезоморфных веществ методом ГЖХ целесообразнее использовать практически инертные твердые носители, которые не изменяют существенно свойств жидкого кристалла и не оказывают влияния на ориентацию его молекул в объеме жидкой стационарной фазы. В связи с этим в нашем эксперименте использовал-
ся инертныи диатомитовыи носитель марки Chromaton N-AW с удельноИ поверхностью 1 м2/г и размером частиц 0.40—0.63 мм.
Неподвижную жидкую фазу готовили следующим образом: навеску мезоморфного вещества растворяли в этиловом эфире, добавляли к известному количеству твердого носителя и нагревали на водяноИ бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов этилацетата или этанола из насадки, ее сушили 6 часов в вакуумном шкафу при 100°С и остаточном давлении 2 Торр. Далее насадку помещали в колонку из нержавеющеи стали и кондиционировали 6 ч в потоке гелия при максималь-ноИ температуре опыта. Было приготовлено семь колонок размером 1 м х 3 мм. Масса носителя в колонках составляла 3.2 ± 0.2 г. Неизменность состава неподвижной жидкой фазы в колонке контролировали взвешиванием после каждой серии опытов.
Времена удерживания сорбатов измеряли на газовом хроматографе "Chrom-5" (ЧССР) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2 х 10-10 А. Измерения проводили в изотермическом режиме. Точность термостатиро-вания составляла ±0.1 К. Градиент температуры по объему воздушного термостата прибора не превышал ±0.1 К. Температуры испарителя и детектора устанавливали на 10°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя использовали гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживали в пределах 55—60 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняли при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Давление гелия на входе измеряли тензиметрическим манометром с точностью ±1%. Давление на выходе, равное атмосферному, определяли барометром BP-52 с ценой деления 0.5 мм рт. ст.
Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата линейному участку изотермы распределения, в колонку вводили малые — не более 0.1 мкл — объемы сорбатов. Применяли шприц объемом 1 мкл (Hamilton, Швейцария). "Мертвое" время удерживания определяли по метану. Времена удерживания регистрировали интегратором ИТ-2 с погрешностью не более ±0.01 с. Опыт повторяли не менее 5 раз, отклонение от среднестатистического значения составляло не более ±0.5%.
Расчет физико-химических величин. Первичной расчетной информацией для получения термодинамических параметров растворения немезогенов по данным газохроматографического эксперимента служили величины удельных удерживаемых
объемов сорбатов на исследуемых мезогенах, которые вычисляли по известному выражению [6]:
уТ = рЗСР^м) 1 (1 _ рнУр^Х, (1)
т 2 (Рвх/Ратм) _ 1 Тпр
где тк, т0 — времена удерживания сорбата и метана соответственно, Ш — расход гелия, рвх — давление гелия на входе, ратм — атмосферное давление, рн 0 —
давление насыщенного пара воды при температуре пенного измерителя расхода Тпр, Т — температура колонки, т — масса жидкокристаллической стационарной фазы.
Из полученных значений Уе рассчитаны коэффициенты активности ую немезоморфного вещества при бесконечном разбавлении:
ln у" = ln
RT pB
22
vlp°M RT
(2)
р0 — давление насыщенного пара сорбата при температуре колонки, М — молекулярная масса мезо-гена, В22 — второй вириальный коэффициент не-мезогена.
Давление насыщенного пара немезогена рассчитывали по уравнению Антуана:
1пр0 = А - В/(Т + С). (3)
Для полярных молекул В22 определяли по уравнению Веттера:
В22Рс (0) (1) (2) -22-с = £ + юg( + ,
RTC
(0) шаа « 0.330 0.1385 0.0121 g = 0.1445 -
g(= 0.073 + — - —----,
Tr T2 T T
T t T3 0.46 0.50 0.097 0.0073
(4)
(5)
(6)
(2) л 1 Ало 0.2717 0.2388 0.0716 0.00015 g = 0.1042--+------— +--—, (7)
T
Tr2 Tr3
T8
,1.72
T
юр = ^ - 263, p M
(8)
где Тв — нормальная темература кипения растворенного вещества, М — молекулярная масса сорбата.
Коэффициент активности связан с избыточной молярной энергией Гиббса следующим соотношением:
6е = ЯТ1п Vю (9)
или с учетом уравнения Гиббса
КТ1пую = Не - ТБЕ. (10)
Избыточные парциальные молярные энтальпии Не и энтропии БЕ получены из графиков зависимостей 1пую от обратной температуры. Из зависимостей 1пУ = /(273/7) определены парци-
СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ
2145
альные молярные энтальпии Д8о1пН» н-алканов и н-спиртов в бинарных смесях при бесконечном разбавлении:
А 8о1пЯ" = -М (1п^7т)/й (1/ Т). (11)
С использованием значений Д8о1пН» и Не по уравнению
ДарН - НЕ - Д8о1пН°
(12)
рассчитаны энтальпии испарения чистых немезоморфных веществ ДтарН. С целью проверки надежности экспериментальных данных полученные значения ДтарН сопоставляли с энтальпиями испарения индивидуальных немезоморфных веществ, рассчитанными методом Халма и Стила: Дтар#* - Дуар5Г. (13)
По имеющимся значениям 5е, Д8о1пН° и НЕ вычисляли парциальные молярные энтропии немезоморфных веществ:
А С» — Се н — А Ко1лН
Дко1п° — 5
т
(14)
С2И5-о^ ;;-о-(си2)б-ои
(4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азобензол (I)),
о
(4-этилокси-4'-(3-гидроксипропилокси)азокси-бензол (11а)),
С2И5-о
-о-
(СИ2)^оИ
(4-этилокси-4'-(6-гидроксигексилокси)азокси-бензол (Пб)).
Мезогены проявляют нематический мезомор-физм, температуры фазовых переходов приведены ниже (С — кристаллическая, N — нематиче-ская, I — изотропно-жидкая фазы):
С 3 962 к ) N 4059 к ) I (I), С 3 623 к ) N 4008 к ) I (На),
С 3 63 . 2 к ) N 402■ 9 к ) I (Пб).
На основании проведенного газохроматогра-фического эксперимента были рассчитаны удель-
т
ные удерживаемые объемы V ) тестовых немезоморфных сорбатов (п- и м-ксилолы, п- и м-мети-ланизолы, 3,4- и 3,5-лутидины), выбранных с учетом температурных пределов существования
1п VI
6
-2 -
-41_
Погрешность определения термодинамических параметров сорбции составляла не более 4%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве стационарных фаз в работе изучены следующие соединения:
Рис. 1. Зависимости 1nVg мезогена (Па) от обратной температуры колонки.
мезофаз. Зависимости lnVg от обратной температуры колонки для мезогена (Па) представлены на рис. 1. Для соединений I и Пб эти зависимости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.