ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 248-257
УДК 543.55;544.6.076.327
СЕЛЕКТИВНЫЙ К НИКЕЛЮ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТА ИЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
НОВЫМ ШИФФОВЫМ ОСНОВАНИЕМ © 2015 г. Ж. Ташкурьян*,1, С. М. Гхадеризаде*, М. Монтазерозохори**
*Ширазский Университет, Шираз, Иран **Ясуджский Университет, Ясудж, Иран Поступила в редакцию 19.12.2013 г.
Для определения ионов никеля изготовлен дисковый ион-селективный электрод с покрытием из полихлорвиниловой мембраны (матрица) на основе композита из многостенных углеродных нано-трубок, модифицированного бис(2-гидроксиацетофенон)-1,2-пропандиимином в качестве ионо-фора. Электрод демонстрирует нернстовский наклон (29.7 ± 0.45 мВ/декада) в широком интервале концентраций №(М03)2 (от 9.1 х 10-7 до 2.0 х 10-2 М); наименьшая определяемая концентрация
равняется 3.2 х 10-7 М. Электрод пригоден в интервале рН 3.0—7.9; он отличается коротким временем отклика: приблизительно 6 с. Этот электрод продемонстрировал хорошую селективность по отношению к N1(11) среди ионов других металлов. Использование многостенных углеродных нано-трубок в полимерной матрице улучшило линейность электродной функции и чувствительность электрода. Практическая аналитическая применимость электрода продемонстрирована на примере его использования в качестве индикаторного электрода для титрования ионов N1(11) раствором эти-лендиаминтетрауксусной кислоты.
Ключевые слова: никель, дисковый селективный электрод с покрытием, Шиффово основание, углеродные нанотрубки
Б01: 10.7868/8042485701503010Х
ВВЕДЕНИЕ
Никель — переходный элемент, обычно встречающийся в виде комплексных соединений. Он широко используется в металлургии для производства различных типов ферросплавов и сплавов цветных металлов, а также в других отраслях промышленности, например, в гальваностегии, производстве аккумуляторов, в каталитической гидрогенизации растительных масел; он также содержится в различных стоках. В небольших концентрациях никель присутствует в пищевых продуктах как животного, так и растительного происхождения, например, в баранине, говядине, хлопке [1]. Наивысший уровень никеля в питьевой воде — около 72 мкг л-1. Агентство по защите окружающей среды (США) рекомендует, чтобы уровень никеля в питьевой воде не превышал 0.1 мг л-1. Концентрация никеля в сыворотке крови, взятой у 30 человек, не имевших профессиональных контактов с никелем, колебалась от <0.05 до 1.05 мкг л-1
1 Адрес автора для переписки: tashkhourian@susc.ac.ir (1. Tash-йоипап).
(среднее значение: 0.34 мкг л-1). По сравнению с другими переходными металлами никель - умеренно токсичный элемент [2]. Его токсичность может привести к пневмонии, дерматиту, астме, расстройствам центральной нервной системы. Поэтому очень важно найти метод определения никеля в различных концентрациях в различных образцах [3]. Соответственно, было предложено много аналитических методик для определения никеля, таких как спектрофотометрия [4, 5], пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия с предварительным концентрированием [6], атом-но-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, также с предварительным концентрированием [7], потенциометрия с никель-селективными электродами [8-10] и адсорбционная катодная вольтамперометрия с накоплением [11, 12]. Реализация ион-селективного электрода в качестве потенциометрического сенсора предоставляет важные преимущества: простое оборудование, легкость изготовления, быстрый отклик, широкий линейный динамический интервал, относительно низкая наименьшая определяемая концентрация и достаточная се-
лективность. К тому же ион-селективные электроды применимы в окрашенных и мутных растворах, и дешевы [13—20].
Разработка миниатюрных и микроскопических ион-селективных электродов остается "горячей" областью исследований. Один из способов уменьшения размеров обычных ион-селективных электродов — отказ от внутреннего раствора сравнения. Этот подход увенчался разработкой проволочных электродов с покрытием и ион-селективных полевых транзисторов [15—18]. Одна из важных особенностей проволочных электродов с покрытием — очень малый объем образца; другие преимущества — хорошая механическая прочность, дешевизна, механическая гибкость, простота, возможность миниатюризации и производства микроустройств. В конструировании ион-селективных электродов проведено много исследований с целью улучшить стабильность этих электродов с проводимостью в твердой фазе, например, используются углеродные наноматериалы в качестве переносчиков ионов и электронов в ион-селективных электродах [21—23]. Углеродные нано-материалы играют важнейшую роль в повышении гидрофобности мембран в ион-селективных электродах, что делает сигнал потенциала более устойчивым [24—26]. Углеродные нанотрубки обладают весьма интересными физико-химическими свойствами, такими как высокая электропроводность, механическая прочность, термоустойчивость и большая площадь поверхности [27]. Было экспериментально показано, что введение углеродных нанотрубок в полимерную матрицу улучшает ее электропроводность, а также механические свойства [28, 29].
В настоящей работе в качестве подложки вместо платиновой проволочки использован диск из нержавеющей стали [21—23]. Такой диск обладает уникальными свойствами, такими как коррозионная стойкость, легкость изготовления, дешевизна, доступность и хорошая электропроводность. Более того, нанести мембрану на поверхность дискового электрода проще, и в результате мембрана получается более однородной по толщине, чем на платиновой проволочке.
Задача настоящей работы — показать полезность нового композита "многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) — полихлорвиниловая мембрана — бис(2-гидроксиацетофенон)-1,2-про-пандиимин", используемого в покрытии дискового электрода из нержавеющей стали для быстрого и избирательного определения иона никеля в широкой области его концентраций. У такого метода много преимуществ: дешевизна, легкость приготовления, необходимость лишь в простом и недорогом потенциометре.
249
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Дибутилсебацинат, дибутилфталат, диметилсе-бацинат, о-нитрофенилоктиловый эфир и тетра-фенилборат натрия (все — квалификации "ч. д. а.") были приобретены у компании Fluka. Полихлорвинил с большим молекулярным весом, порошок углерода и тетрагидрофуран приобретены у компании Merck. Многостенные углеродные нанотрубки были приобретены у компании Aldrich, а соли — хлориды и нитраты металлов — у компании Merck. Все растворы готовили из реактивов квалификации "ч. д. а." на дважды перегнанной воде. Бис(2-гидроксиацетофенон)-1,2-пропанди-имин — новое Шиффово основание — был синтезирован в нашей лаборатории и использовался в качестве ионофора. На схеме показана структура ионофора, применявшегося в настоящей работе.
Приготовление бис(2-гидроксиацетофенон)-1,2-пропандиимина
Раствор 1,2-пропандиамина (0.223 г, 3 мМ) в абсолютированном этаноле (15 мл) добавляли к раствору 2-гидроксиацетофенона (0.817 г, 6 мМ) в абсолютированном этаноле (20 мл) и кипятили с дефлегматором в течение 7 ч. Реакционную смесь оставляли на ночь в холодильнике. Затем раствору давали испариться на воздухе с тем, чтобы получить продукт — желтые кристаллы. Кристаллы отфильтровывали, дважды промывали охлажденной водо-этанольной смесью и сушили на воздухе (выход: 85%). Элементный анализ (%): С19Н22Ы202: С, 73.52; Н, 7.14; N 9.03; найдено: С, 73.21; Н, 7.18; N 8.98. ИК (КВг, см-1): 3434 Ь, v0H), 3158 СН-ароматич.), 2922 СН-али-фатич.), 1612 (-С=Ы), 1571 (С=С), 1506 (m), 1446 (m, С=С), 1382(m), 1373 (р, С-Ы), 1298 1257 (m), 1226 (m), 1157 1061 (m, С-О), 1029 (m, С-О), 916 (m), 829 750 644 (m), 508 (m). 1Н ЯМР (500 МГц, CDClз): 16.18 1Н), 15.96 1Н), 7.54 (^ 2Н, J = 7.75 Гц), 7.31 (m, 2Н), 6.95 (й, 2Н, J = = 8.25 Гц), 6.84 1Н, J = 7.65 Гц), 6.83 (^ 1Н, J= = 7.14 Гц), 4.35 ^ех!, 1Н, J = 6.35 Гц), 3.85 1Н, J = 14.20 Гц и J = 7.15 Гц), 3.81 (dd, 1Н, J = 14.2 Гц и J = 5.80 Гц), 2.44 3Н), 2.37 (s, 3Н), 1.45 (d, 3Н J = 6.35 Гц) ррт. МС (m/z, фрагмент): 310 (М+,Н0С6Н4С(СН3)=М(СН2)3М=С(СН3)С6Н40Н), 295 (Н0С6Н4С(СН3)=Ы(СН2)3-Н=С(СН3)-С6Н4-, 278 (С6Н4С(СН3)=М(СН2)3Ы=С(СН3)С6Н4-), 76 (Н0С6Н4С(СН3)=Ы(СН2)3, 160
(HOC6H4C(CH3)=N(CH2)2, 148
(HOC6H4C(CH3)=N(CH2-), 134
(HOC6H4C(CH3)=N), 121 (HOC6H4C(CH3)C=), 108 (HOC6H4CH-C=), 96 (HOC6H4CH-), 83 (HOC6H4-), 66 (-C6H4-).
Приборы
Все измерения э. д. с. проводили при 25°С с помощью рН-метра Metrohm (модель 827) в ячейке следующей конструкции:
Ag/AgCl, KCl (насыщ.)/раствор №2+/мембра-на/дисковый электрод из нержавеющей стали.
Значения рН измеряли рН-метром Metrohm 780 (Швейцария). ИК-спектры снимали на спектрофотометре Shimadzu FT-IR 8300 (Япония). Спектры 1Н ЯМР и 13Н ЯМР записывали в CDCl3, используя прибор Bruker Advance DPX (1Н ЯМР 250 МГц, 13Н ЯМР 62.9 МГц). Химические сдвиги (5) даются в частях на миллион (ppm) в сторону слабого поля от тетраметилсилана. Все константы взаимодействия (J) даются в герцах.
Предварительная обработка многостенных углеродных нанотрубок
Свежеприготовленные МСУНТ (содержание углерода >95%, внешний диаметр 6—9 нм, длина 5 мкм) перед использованием подвергали очистке. Для этого их перемешивали в H2SO4 (2.0 M) в течение 24 ч, а затем отфильтровывали и промывали несколько раз деионизованной водой до полного удаления серной кислоты. Полученные многостенные углеродные нанотрубки сушили в печи при 80°С в течение ночи.
Приготовление мембраны
Общая процедура и схема установки для приготовления мембраны подобны описанным в нашей предшествующей работе [22]. Отличие в том, что этот электрод — диск с покрытием из полихлорвиниловой мембраны и композита МСУНТ с ионофором, селективным по отношению к никелю. Реакционную смесь готовили из ионофора (4%), МСУНТ (2%), диметилсебацината (62.66%) и полихлорвинила (31.33%). Порцию смеси (всего 100 мг) растворяли в 1 см3 свежеосушенного перегнанного тетрагидрофурана и помещали на 15 мин в ультразвуковое поле. Процесс покрытия легко осуществляется путем инжектирования 10 мкл раствора на дисковый электрод (диаметр около 6.7 мм). Для инжектирова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.