научная статья по теме СЕМЕЙСТВО СВЕРХСТРУКТУР ТИПА TI 5O 5 Физика

Текст научной статьи на тему «СЕМЕЙСТВО СВЕРХСТРУКТУР ТИПА TI 5O 5»

СЕМЕЙСТВО СВЕРХСТРУКТУР ТИПА Т1505

А. И. Гусев*

Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук 620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 26 ноября 2014 г.

Предложены орторомбическая (пространственная группа Рттт) и тетрагональная (пространственная группа Р422) модели сверхструктур семейства ТЬОд (ТЬИОдП) нестехиометрического монооксида титана Тл^О; с двойной дефектностью. Каналы перехода беспорядок-порядок «Т^СК (пр. гр. Р/пЗ/п) — ТЬОд (пр. гр. Рттт)» и «Т^О; (пр. гр. 1-'т'Лт) — ТТ^О.-, (пр. гр. Р422)» включают по пять сверхструктурных векторов, принадлежащих соответственно звездам {кю}, (к.цх)}, {к.4(2)} или {кю}, (ко^)}, {к0(2)}. Рассчитаны функции распределения атомов Т1 и О по узлам модельных сверхструктур ТЬО.-,. Проведено сопоставление известных кубической и моноклинной сверхструктур типа ТЬО.-, с модельными орторомбической и тетрагональной сверхструктурами. Показано, что при понижении температуры в нестехиометрическом монооксиде титана Т110: возможны две физически допустимые последовательности превращений, связанных с образованием сверхструктур ТТ^О.-,.

001: 10.7868/80044451015050134 1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из самых необычных соединений является кубический (пр. гр. FmЗm) монооксид титана П.,О: = ТЮ„ (или 11,1, ,()Л I, : = П();/. где у = г/х, ■ и □ структурные вакансии соответственно в металлической (титановой) и неметаллической (кислородной) подрешетках). Монооксид титана Т1,.0: с кристаллической структурой типа В1 входит в группу силыю нестехиометрических соединений, характерной особенностью которых является высокое, до 30 50 ат. %, содержание структурных вакансий в одной из подрешеток [1,2].

Структурные вакансии представляют собой незаполненные узлы какой-либо из подрешеток соединения. Подавляющее большинство нестехиометрических соединений содержит структурные вакансии только в одной подрешетке. Чаще всего структурные вакансии присутствуют в неметаллической подрешетке нестехиометрических соединений МХу = МХуС^-у, и в этой подрешетке атомы X и вакансии □ образуют между собой твердый раствор замещения. Нестехиометрические соединения М3.Х = М3.И1_3.Х с вакансиями в металлической подрешетке встречаются реже. Наиболее извест-

Е-таП: дштей'Шт!.uran.ru

ным среди них является вюстит Ге3.0, который всегда содержит избыточное количество кислорода, обусловленное наличием вакансий в подрешетке железа [3]. Область гомогенности вюстита простирается от Гсо.840 до Гсо.йеО и не включает стехпометрпческий состав. Вюстит не существует в стехиометрическом состоянии: например, при Т = 1300 к он имеет состав Коо^ (). Значительные отклонения от стехиометрии с образованием вакансий в подрешетке металла наблюдаются у сульфидов железа Гоо.вбй, имеющих гексагональную структуру типа В8 (Х1Аб) [4].

Наряду с иестехиометрическими соединениями, имеющими одну дефектную подрешетку, известны нестехиометрические соединения, которые содержат структурные вакансии в двух подрешетках сразу. В зависимости от состава этих соединений концентрация структурных вакансий в подрешетках может быть одинаковой или разной. Двойная дефектность, т. е. одновременное присутствие структурных вакансий в металлической и неметаллической подрешетках, характерна для кубических монооксидов титана Т1,.0: и ванадия УхО- [5,6], нитрида ниобия и некоторых других нитридов. Одновременное наличие структурных вакансий в подрешетках ниобия и кислорода характерно также для кубического монооксида ниобия, если его структуру рассматривать как производную от структуры типа В1 [7].

Нестехиометрия является предпосылкой для беспорядка или порядка в распределении атомов и вакансий в структуре нестехиометрического соединения. Полностью упорядоченное и полностью неупорядоченное распределения предельные состояния нестехиометрического соединения. В результате упорядочения в области гомогенности нестехиометрического соединения могут возникать одна или несколько упорядоченных фаз (сверхструктур) [8].

Даже среди трех кубических монооксидов Т13.0: (М Ть V, N1)) с двойной дефектностью монооксид титана занимает особое место. Он обладает очень широкой областью гомогенности от ТЮо.80 до ТЮ1.25 и в зависимости от состава и условий термообработки образует несколько сверхструктур: Ti.5BO.5D с моноклинной (пр. гр. С2/т) [9 14] и кубической (пр. гр. РтЗт) [15 18] симметриями; Т1.5ИОб с ромбической (пр. гр. Гпгтт) симметрией [15], а также Т14В0.5 с тетрагональной (пр. гр. 14/т) симметрией [12,15]. Согласно модельному расчету [19] на нижней и верхней границах области гомогенности кубического монооксида титана возможно образование ромбических (пр. гр. Гпгтт) сверхструктур ИзОгП и Т12ВОз. При упорядочении монооксидов ванадия и ниобия образуется только по одной сверхструктуре.

Разнообразие сверхструктур кубического монооксида титана ТЮу обусловлено наличием большого числа структурных вакансий в подрешетках титана и кислорода одновременно. Наиболее интересно упорядочение эквиатомного монооксида титана Tio.83Oo.83. в котором могут возникать моноклинная [9 14] и кубическая [11,16 18] сверхструктуры типа Т1505. При образовании сверхструктуры Т1.50.5 атомы Т1 и металлические вакансии ■ упорядочиваются в металлической ГЦК-подрешетке, тогда как атомы кислорода О и неметаллические вакансии □ упорядочиваются на узлах неметаллической ГЦК-подрешетки. Таким образом, в эквиатомном монооксиде титана реализуется упорядочение атомов двух сортов в двух разных, но однотипных решетках Изинга.

2. МОДЕЛИ СВЕРХСТРУКТУР Т1505

При моделировании сверхструктур неупорядоченных соединений или фаз, имеющих кубическую базисную структуру типа В1, нужно учитывать следующее. Если оси элементарной ячейки предполагаемой сверхструктуры по направлению совпадают с осями элементарной ячейки неупорядоченной струк-

туры типа Ш, то параметры и, Ь и с элементарной ячейки сверхструктуры должны быть кратны периоду ubi базисной неупорядоченной структуры, т. е. и = к ubi, Ь = Iubi, <- = mu в i. гдо к, I, т целые числа. Только в этом случае элементарная ячейка модельной сверхструктуры будет трансляционной. Для модельных сверхструктур с произвольными направлениями осей это условие может не выполняться вообще или выполняться только для одного или двух периодов элементарной ячейки.

Описанные в литературе моноклинная и кубическая сверхструктуры являются не единственными возможными сверхструктурами типа TÍ.5G5 монооксида титана.

Элементарная ячейка неупорядоченного монооксида титана с кубической базисной структурой типа BÍ включает по четыре узла металлической и неметаллической ГЦК-подрешеток, которые смещены одна относительно другой на вектор [§■ 0 0]bi или [f I \]bi- Пусть предполагаемая сверхструктура типа TÍ.5G5 включает п элементарных ячеек неупорядоченного монооксида или 4п узлов каждой подре-шетки. Поскольку одна формульная единица сверхструктуры Ti.5BG.5D содержит по шесть узлов базисных ГЦК-подрешеток, число узлов элементарной ячейки любой предполагаемой иекубической сверхструктуры типа TÍ.5G5 должно быть кратно шести или 4п = 6t, где t число формульных единиц Ti.5BO.5D в элементарной ячейке. Наименьшие значения t равны единице и двум, и для этих значений t можно построить, как минимум, две разные элементарные ячейки сверхструктур типа TÍ5O5.

2.1. Орторомбическая сверхструктура TÍ5O5

Величине t = 1 соответствует наименьшая по объему некубическая элементарная ячейка, для которой 4п = 6 или п = 1.5. Объем такой идеальной элементарной ячейки равен 1.5«*^. Если все оси ячейки ортогональны, но по направлению некоторые из них не совпадают с осями базисной неупорядоченной структуры, то с учетом взаимного положения базисных металлической и неметаллической ГЦК-подрешеток единственно возможной является орторомбическая элементарная ячейка.

Элементарная ячейка модельной орторомбиче-ской (пр. гр. Л* 47 Рттт (D\h )) сверхструктуры TÍ.5O.5 = Ti.5BO.5D монооксида титана TiOj, = Ti3.Gt показана на рис. 1. Элементарная ячейка содержит одну формульную единицу Ti.5BO.5D, векторы трансляции и координаты атомов и вакансий для этой ячейки приведены в табл. 1. Сверхструктур-

8 ЖЭТФ, выи. 5

985

Таблица 1. Орторомбическая (пр. гр. №47 — Рттт (Di,h)) сверхструктура Ti.jO.-, (Ti.jBiO.jdi) монооксида

ТЫ).: Z = 1. V = 1.5С&К aril = |{110)Bi. b,.„ = |(110)bi, c,.„ = <0 01>bi

Атом Позиция и кратность Атомные координаты в идеальной сверхструктуре Значения функций распределения " i i (•'•!•.'/i - ti) и По (xi, tji 21)

y/brh Z/Crh

Til (вакансия ■) Ца) 0 0 0 n1(Ti) = - Цю/6 - //4(1)/3 - ''"/4(2 )/3

Ti2 1(h) 1/2 1/2 1/2 (Ti) = •<• + /710/6 - //4(1)/3 + ''"/4(2 )/3

Ti3 2 (т) 0 1/3 0 %(Ti) = - '/ю/6 + //4(1)/6 + ''/4(2 )/6

Ti4 2 (р) 1/2 1/6 1/2 /¿4(Ti) = + Г/ю/6 + //4(1)/6 - ''/4(2 )/6

01 (вакансия □) 4f) 1/2 1/2 0 /¿КО) = г - //l0/6 - //4(1)/3 - ''/4(2) /3

02 1(c) 0 0 1/2 /¿2(0) = г + //ю/6 - //4(1) /3 + ''/4(2) /3

03 2 (п) 0 1/3 1/2 %(0) = ^ + //ю/6 + //4(1)/6 - ''/4(2) /6

04 2 (о) 1/2 1/3 0 /¿4(0) = С - //10/6 + //4(1)/6 + ''/4(2) /6

Рис. 1. Положение орторомбической (пр. гр. Рттт) элементарной ячейки сверхструктуры Ti.jBO.jD в решетке со структурой В1: о — атом кислорода, • — атом титана, □ — вакансия в неметаллической подрешетке (кислородная вакансия), ■ — вакансия в подрешетке металла (титановая вакансия)

ныо векторы обратной решетки равны Ь* = (110), Ь2 = (||0) и Ьз = (0 01). Комбинирование найденных сверхструктурных векторов Ь^, и Ьз обратной решетки и их трансляция на вектор г = /¿1^ + п2Ь| + п3Ьз показывают, что в первой зоне Бриллюэна находятся пять неэквивалентных векторов: Ь|, —Ь^, 2Ь| и ^2Ь|, которые входят в канал перехода беспорядок порядок Т1,.0: (пр. гр. FmЗm) Т1505 (пр. гр. Рттт).

Таким образом, орторомбическая сверхструктура ИбОб образуется по каналу перехода, включаю-

щему пять лучей трех звезд {кю}, {к4(1)} и {к4(2)}: луч к^ = Ьз = (0 0 1) звезды {кю}, два луча к^ = = 2b.J = (| | 0) и к^ = -к^^ звезды {к4(1)} с параметром //.4(1) = 1/3 и два луча к^ = Ь| = = (| |0) и к^) = —к^) звезды {к4(2)} с параметром //.4(2) = 1/6. Здесь и далее нумерация и описание звезд {к,} волновых векторов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком