КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 166-171
УДК 544.526.5
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА БИСЦИАНИНОВЫМ КРАСИТЕЛЕМ В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО
© 2015 г. И. М. Кобаса*, Н. Б. Гусяк, Л. И. Одосий
Черновицкий национальный университет им. Юрия Федьковича, Украина *Е-таП: IKobasa@rambler.ru Поступила в редакцию 11.08.2013 г. После доработки 17.07.2014 г.
Получены светочувствительные гетероструктуры, содержащие диоксид титана и сенсибилизатор — цианиновый краситель с двумя сопряженными хромофорами. Исследованы их спектры поглощения и установлена зависимость фотокаталитической активности от содержания красителя и условий облучения. Рассмотрена энергетика возможных электронных процессов, вызванных действием на них света различных спектральных диапазонов. Предложены объяснения найденным закономерностям.
БО1: 10.7868/80453881115020045
Вопросы сенсибилизации широкозонных полупроводников занимают в фотокатализе важное место. Это связано с тем, что создание эффективно действующих фотокаталитических систем, чувствительных к свету видимой и ближней ИК-областей, стало бы значительным шагом на пути к решению глобальной проблемы запасания и преобразования солнечной энергии [1—4].
Согласно [5], для решения этой задачи перспективным является создание фотоактивных гетероструктур ("фотокаталитических блоков"), содержащих в определенных соотношениях полупроводник-фотокатализатор, краситель-сенсибилизатор (К) и, возможно, некоторые другие вещества. Такие гетероструктуры (ГС) являются одним из перспективных направлений конструирования фотокаталитиче-ски активных материалов с расширенным диапазоном светочувствительности. В них уменьшаются потери квантовой эффективности благодаря нанесению на полупроводник большего количества молекул красителя-сенсибилизатора по сравнению с равновесными количествами, удерживающимися на его поверхности при динамическом процессе адсорбции из раствора. Для приготовления ГС в [6, 7] краситель осаждали на дисперсные частицы полупроводника испарением раствора с последующей защитой осажденного красителя от действия растворителя нанесением полимерной пленки. Толщину ее подбирали таким образом, чтобы, предотвращая растворение, она не пре-
пятствовала электронным процессам на границе раздела фаз ГС—раствор. В работах [6—11] был получен ряд ГС, которые при действии света с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны полупроводника, способны весьма эффективно выполнять функции фотокатализаторов реакций получения молекулярного водорода из спирто-водных растворов [6, 7] и восстановления метиленового голубого (МГ) [8—11]. В качестве молекулярных составляющих использовали только цианиновые красители. Безусловно, важно выяснить, насколько такой подход к созданию эффективных светочувствительных систем имеет общий характер и установить возможность применения его для создания сенсибилизированных фотокаталитических материалов с использованием других типов красителей как компонентов блоков.
В настоящем исследовании в качестве сенсибилизатора применен бисцианиновый краситель, содержащий два сопряженных хромофора. Красители этого класса, насколько нам известно, пока не использовались как сенсибилизаторы. Аргументом в пользу сделанного выбора послужило также то, что спектры бисхиноцианинов содержат по две интенсивные полосы поглощения, захватывающие почти всю видимую область, чем создается потенциальная возможность использования в фотокаталитическом процессе квантов света широкого энергетического диапазона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали краситель 2-[3-(2,6-ди-фенил-4Н-пиран-4-илиден)проп-1-ен-1-ил]-1,3,3-триметил-ЗН-индолий бортетрафторид, синтезированный по [12],
диоксид титана P-25 ("Degussa"), а также поли-эпоксипропилкарбазол (П), метиленовый голубой (ос. ч.), формальдегид (38%-ный водный раствор) (Ф) и этанол в качестве растворителя.
Для изучения сенсибилизирующего действия красителя бисцианина на полупроводник получали гетероструктуры на основе диоксида титана. Нанесение красителя на полупроводник выполняли по способу, предложенному в [6] и примененному в [8—11]. Он состоит в том, что на полупроводник осаждали определенные количества красителя путем обработки суспензий спиртовыми растворами с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Полученные ГС защищали от растворения в полярных растворителях пленкой полиэпоксипропилкар-базола, которую наносили из бензольного раствора этого полимера. Установлено, что при содержании 0.02—0.2 мг/г пленка полностью защищает ГС от вымывания красителя и, вместе с тем, не мешает прохождению электронных процессов на границе раздела ГС—раствор. Благодаря защите от действия растворителя, снимающей количественные ограничения, связанные с адсорбцион-но-десорбционными равновесиями, были получены ГС с широким диапазоном содержания нанесенного бисцианина.
Спектры поглощения бисцианина и МГ записывали на спектрофотометре Oceanoptics USB2000 + XR ("Oceanoptics", США) в метаноле ("Chempur®"). Для характеристики спектральных свойств ГС получали их спектры диффузного отражения с использованием спектрофотометра Lambda Bio-40 ("Perkin Elmer Corp.", США, с интегрирующей сферой) и преобразовывали в спектры поглощения с помощью метода Кубелки— Мунка. Потенциал окисления красителя-сенсибилизатора (Ек/к ) и его потенциал восстановления
(ЕК/К) определяли методом циклической вольтам-перометрии для неподвижного электрода и раствора, а также вольтамперометрии катодного и анодного процессов в приборе BAS 100B/W Electrochemical Workstation со стандартной трехэлектрод-ной ячейкой ("Zahner Elektrik", Германия).
А 0.9 г
0.6
0.3 - / \
0_—|_I_I_I_I_I_I_I__I
425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700
X, нм
Рис. 1. Спектр поглощения спиртового раствора бисцианина (С = 2 х 10-5 моль/л).
Фотовосстановление метиленового голубого проводили в реакционных смесях, содержащих исследуемые гетероструктуры и формальдегид, служивший восстановителем, при облучении светом лампы ДРТ-230 (Россия) с использованием светофильтра УФС-2, пропускающего свет в области 310—400 нм, или светофильтра ЖС-11, отсекающего излучение с длинами волн <400 нм. В связи с тем, что продукты восстановления (семи-хинон и лейкоформа красителя) очень чувствительны к действию кислорода, из растворов перед облучением тщательно удаляли воздух, как описано в [8]. Для характеристики способности синтезированных материалов ускорять фотовосстановление МГ использовали результаты расчетов по формуле [8]:
ФА = 1000С0/(т1/2 т), где ФА — фотокаталитическая активность (мг мл-1мин-1), С0 — начальная концентрация МГ (мг/мл), т1/2 — время полуобесцвечивания раствора (мин), т — навеска ГС (г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения спиртового раствора бисцианина (рис. 1) имеет в видимой области две близкие по интенсивности полосы с максимумами при 588 и 626 нм. Ширина полос на уровне 2/3 высоты составила для коротковолновой (к. в.) и длинноволновой (д. в.) полос величины, равные 45 и 38 нм соответственно. Соотношение интен-сивностей поглощения /к. в//д. в равно 0.93. В спектрах гетероструктур ТЮ2/К/П длинноволновая полоса стала более широкой по сравнению с наблюдаемой в спектре растворов (рис. 2). Спектры поглощения ГС позволяют проследить изменения наиболее важных параметров, происходящие при осаждении красителя на частички диоксида титана и при увеличении его содержания в этих материалах. Анализ спектральных данных пока-
го усиливается их перекрывание. Так, для образца 5 ширина к. в. полосы в 1.5 раза больше, чем в спектре раствора. По-видимому, не меньшим различием характеризуется д. в. полоса.
Сопоставление спектров поглощения красителя, находящегося в растворе и в составе гетеро-структур (рис. 1), показывает, что нанесение его на твердую подложку, как следовало ожидать [12], приводит к усилению процессов ассоциации. При увеличении концентрации красителя на поверхности 1Ю2, по-видимому, образуются ассо-циаты в J- и Н-состояниях, что характерно для такого типа красителей [13, 14]. Вследствие этого изменяется соотношение интенсивностей узких полос с ^тах при 588 и 626 нм, которые сильно уширяются и почти сливаются в одну полосу, охватывающую большую часть видимой области.
По формулам Е*/к = ЕК/к - Е* и Е*к = Ес/к + + Е* [15] рассчитывали величины потенциалов
окисления (Е*+К) и восстановления (Е*-К) молекул исследуемого бисцианина, находящихся в возбужденном состоянии. Для этого использовали величины энергии возбуждения красителя в максимумах полос (Е*) и значения потенциалов
Е К/ К = +0.91 В и ЕК/К = -0.70 В (в метаноле), полученные методом циклической вольтамперо-метрии (здесь и далее все потенциалы даны относительно нормального водородного электрода (н. в. э.)). Величины потенциалов, которые согласно расчетам приобретаются красителем-сенсибилизатором при поглощении квантов света, соответствующих д. в. полосе, приведены в таблице. На основе этих результатов при использовании данных о потенциалах зоны проводимости (Езп = = 0.54 В) и валентной зоны (ЕВЗ = +2.66 В) диоксида титана при рН 7 [1], а также потенциалов восстановления МГ (ЕМ Г/мг = +0.011 В [16]), окисления формальдегида (Еф/Ф = -0.50 В [17]) и полимера
Потенциалы окисления (Е*++К) и восстановления (Е*-К) возбужденных светом молекул красителя, соответствующие максимумам интенсивности д. в. полос в растворе и в образцах ГС
Образец Содержание красителя, мг/г ^max, нм Е*, эВ Е К/К' В ЕК/К, в
Раствор С = 2.0 х 10-5 моль/л 626 1.981 -1.066 + 1.285
3 0.188 637 1.947 -1.032 + 1.251
4 0.94 633 1.959 -1.044 + 1.263
5 1.88 641 1.934 -1.019 + 1.238
Примечание. Все потенциалы приведены относительно н. в. э.
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения образцов гетероструктур ТЮ2/К/П с различным содержанием красителя-сенсибилизатора: 1 - 0.019, 2 - 0.094, 3 - 0.188, 4 - 0.94, 5 - 1.88 мг/г. На ординате отложены величины (1 -Я2)/2Я, пропорциональные оптическому поглощению, в которых Я (%) - диффузное отражение при заданной длине волны. Эти величины получены из спектров диффузного отражения, которые с помощью метода К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.