ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2009, том 43, № 2, с. 177-181
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 621.3.087.61-621.315.592
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Cu/Fe КОМПЛЕКСОВ МЕРОЦИАНИНОВЫМ КРАСИТЕЛЕМ
© 2009 г. О. В. Врещ*, Н. А. Давиденко*, С. В. Дехтяренко*, А. А. Ищенко**, В. Н. Кокозей*,
А. В. Козинец*, В. А. Скрышевский*, О. В. Третяк*
*Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
Украина, 01601 МСП, Киев, ул. Владимирская, 64
E-mail: daviden@ukrpack.net
**Институт органической химии НАН Украины
Украина, 02094, Киев, ул. Мурманская, 5
Поступила в редакцию 27.06.2008 г.
Исследованы электро- и фотопроводящие свойства пленок полимерных композитов, содержащих ге-терометаллические комплексы [Cu(phen)2Fe(CN)5NO] ■ 2H2O или [Cu(phen)2Br]2[Fe(CN)5NO] ■ DMF (phen - 1,10-фенантролин, DMF - диметилформамид) и мероцианиновый краситель. Фототок больше для бромидного комплекса и усиливается при введении в состав композитов мероцианинового красителя. Фототок также увеличивается при наложении внешнего магнитного поля и выходит на насыщение в полях <1 кЭ. Предполагается, что сенсибилизация фотопроводимости мероцианиновым красителем связана не с возрастанием оптической плотности, а с фотогенерацией триплетных зарядовых пар из молекул красителя и транспортом неравновесных носителей заряда внутри и между частицами комплексов.
Гетерометаллические Cu/Fe комплексы обладают интересными магнитными свойствами [1-3] и могут быть использованы в качестве молекулярных магнетиков и наноразмерных структур в информационных средах [4-6]. К таким средам относятся пленки полимерных композитов (ППК) с малоразмерными частицами комплексов [7-10]. Признак изменения зарядового состояния ионов металлов - внутренний фотоэффект, проявляющийся в фотопроводящих свойствах ППК. Для усиления фотопроводимости ППК используются акцепторные или донорные добавки [9], способствующие переносу электронов между частицами гетерометаллических комплексов, или органические красители [10]. В последнем случае молекулы органических красителей выступают как центры фотогенерации носителей заряда и способны к сенсибилизации внутреннего фотоэффекта [11]. Однако в литературе не исследован вопрос о сенсибилизации фотопроводимости ППК на основе гетерометаллических Cu/Fe комплексов органическими красителями, что может быть важным при создании новых светочувствительных магнитных материалов. Такие исследования были целью настоящей работы.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы для исследований готовили в виде структур со свободной поверхностью (стеклянная подложка) - (пленка ППК) и сэндвич-структур (стеклянная подложка) - (электропроводящий слой 8пО2 : 1п203) - (пленка ППК) - Ag. В качестве электронейтрального полимерного связующего ППК использовали поливинилбутираль (РУБ). РУВ имеет хорошие пленкообразующие свойства, а его пленки без добавок прозрачны во всей видимой области света, характеризуются низкой электропроводностью и отсутствием эффекта фотопроводимости, что обусловлено высоким значением потенциала ионизации и низким значением энергии сродства к электрону. Поэтому РУВ используется в качестве электронейтрального полимерного связующего для исследований фотопроцессов ППК со специально введенными добавками. В качестве добавок использовали гетерометаллические комплексные соединения [Си(рИеп)2Ре(СК)5КО] ■ 2Н20 (8иЬ1) или [Си(р]1еп)2Вг]2[Ре(СК)5Ш] ■ БМР (8иЬ2) (рИеп - 1,10-фенантролин, БМР - диметилформамид) и положительно сольватохромный мероцианиновый краситель (Буе1):
178
ВРЕЩ и др.
O
N I
Me
O
Me
N
O
Me
Dyel
N I
Me
O
Me
N
\ x
O
Me
Методика приготовления образцов описана в [8, 10]. Концентрация Sub1 или Sub2 составляла 33 мас. %, концентрация Dye1 - 1 мас. %. Толщина пленок ППК ~3-4 мкм. Согласно результатов наших исследований [8], средне-статистический радиус частиц гетерометаллических комплексов ~50 нм, средне-статическое расстояние между границами частиц этих комплексов ~7 нм. Такие расстояния между частицами в электронейтральном полимерном связующем достаточны для переноса электронов между ними, что является необходимым для обеспечения электронного транспорта в ППК.
В образцах со свободной поверхностью измеряли спектры оптической плотности (А) в диапазоне X = 400-1000 нм. Образцы сэндвич-структуры использовали для измерений плотности тока /) до облучения светом и плотности тока (/р^ во время и после облучения в зависимости от электрического напряжения (Ц), приложенного к электрическим контактам, напряженности (Н) магнитного поля, температуры (Т), а также длительности времени (г) облучения. В качестве источника света использовали лампу накаливания со стеклянным светофильтром с пропусканием в области длин волн X > 530 нм. Величину определяли после на-
ложения внешнего электрического напряжения и установления переходных процессов. Величину плотности фототока и ее максимальное значение (jPHmax) определяли как добавку к jd в процессе облучения светом. Величину U изменяли в диапазоне 0-310 В. Кинетику тока регистрировали с помощью запоминающего осциллографа. Облучение проводили со стороны электропроводящего слоя SnO2 : In2O3. При температурных измерениях использовали термостат с оптическим окном. Величину T изменяли в диапазоне 293-355 К. Для исследования изменений jd и jPHmax в магнитном поле использовали электромагнит, величину H между полюсами которого можно изменять в диапазоне 0-5.5 кЭ. Рассчитывали относительную величину изменения jPHmax под действием магнитного поля
§jPHmax = (jPH max (H) - jPHmax(0))/jPH max (0) (jPH max
(0) -
максимальное значение плотности тока фотопроводимости в отсутствие H, jPHmax(H) - максимальное значение плотности тока фотопроводимости при наложении магнитного поля). В этих экспериментах направление силовых линий внешнего магнитного поля в исследуемых образцах было перпендикулярно направлению силовых линий электрического поля и направлению распространения световой волны.
Рис. 1. Спектры оптической плотности пленок PVB + + 33 мас. % Subl (1), PVB + 33 мас. % Sub2 (2), PVB + + 33 мас. % Subl + 1% Dyel (3), PVB + 33 мас. % Sub2 + 1% Dyel (4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Пленки PVB с добавками Sub1 или Sub2 слабо окрашены (рис. 1). Введение Dye1 увеличивает оптическую плотность ППК, что обусловлено поглощением отдельных молекул красителя и их агрегатами [11] (рис. 1).
В образцах сэндвич-структуры с пленками PVB без добавок величина < 10-6 А/м2, а фототок в исследуемом диапазоне X не наблюдается. В образцах ППК с Sub1 или Sub2 величина увеличивается на несколько порядков, по сравнению с пленками PVB без добавок, и не зависит от полярности и. Последнее позволяет исключить из рассмотрения эффекты термополевой инжекции носителей заряда из электрических контактов Ag и SnO2 : в
ППК. В двойных логарифмических координатах графики зависимости от и линейны с тангенсом угла наклона md > 1 (рис. 2, таблица). Это позволяет представить указанную зависимость функцией ви-
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ 179
да jd ~ и , используемую для анализа токов, ограниченных объемным зарядом, в полупроводниковых материалах [12]. Графики зависимости ] от Т можно аппроксимировать прямыми линиями в координатах Аррениуса, что позволяет рассчитать значения энергии активации токов электропроводимости (рис. 3, таблица). Величина Wd < 1 эВ и практически не зависит от V. Сразу отметим, что такие значения Wd гораздо меньше, чем энергии активации электропроводности ранее исследованных ППК с добавками гетерометаллических комплексов переходных металлов, содержащих менее жесткие органические лиганды [13]. Введение в ППК добавки Буе1 также сопровождается возрастанием ]л, но md и Wd изменяются незначительно (таблица).
В образцах сэндвич-структуры с пленками РУВ и добавкой 1 мас. % Буе1 фотопроводимость в видимой области света не наблюдается, но во всех исследованных образцах ППК с добавками частиц 8иЬ1 или 8иЬ2 и Буе1 обнаружено изменение тока проводимости под действием света. Один из примеров кинетики изменения фототока представлен на рис. 4. Зависимость ]РНтах от V также можно
представить степенной функцией ]РНтах ~ итрн, где
^РИшах'
Рис. 2. Зависимости jd (1-4) и ]рнтах (1-4 ) от V при Т = 293 К, Н = 0 в образцах сэндвич-структуры с пленками РУВ + 33 мас. % 8иЬ1 (1, 1'), РУВ + 33 мас. % 8иЬ2 (2, 2'), РУВ + 33 мас. % 8иЬ1 + 1 мас. % Буе1 (3, 3'), РУВ + 33 мас. % 8иЬ2 + 1 мас. % Буе1 (4, 4'). Интенсивность света I = 50 Вт/м2.
Основные электро- и фотофизические характеристики исследованных ППК
Композит md тРН Wd WPн
эВ
РУВ + 8иЬ1 1.3 ± 0.05 1.3 ± 0.1 0.7 ± 0.1 0.7 ± 0.1
РУВ + 8иЬ2 1.4 ± 0.05 1.3 ± 0.1 0.3 ± 0.1 0.4 ± 0.1
РУВ + 8иЬ1 + Буе1 1.3 ± 0.1 1.3 ± 0.1 0.7 ± 0.1 0.7 ± 0.1
РУВ + 8иЬ2 + Буе! 1.4 ± 0.1 1.5 ± 0.1 0.4 ± 0.1 0.4 ± 0.1
показатель степени тРН > 1 (рис. 2, таблица). Графики зависимости ]РНтах от Т, представленные в координатах Аррениуса, можно аппроксимировать прямыми линями и определить энергию активации ^РН) фототока (рис. 3, таблица). При фиксированных значениях V, Т величина ]РНтах в несколько раз больше в случае ППК с 8иЬ2, по сравнению с ППК и 8иЬ1. Введение Буе1 в составе ППК приводит к возрастанию ]РНтах примерно на порядок, но мало сказывается на величинах тРН и WPH. Отметим, что такие значения WPH в 2-4 раза меньше, чем энергии активации фотопроводимости ранее исследованных ППК с добавками гетерометаллических комплексов переходных метал-
^РИшах'
103/Г, К-1
Рис. 3. Зависимости ]РНтах от Т при V = 60 В и Н = 0 в образцах сэндвич-структуры с пленками РУВ + + 33 мас. % 8иЬ1 (1), РУВ + 33 мас. % 8иЬ2 (2), РУВ + + 33 мас. % 8иЬ1 + 1 мас. % Буе1 (3), РУВ + 33 мас. % 8иЬ2 + 1 мас. % Буе1 (4). Интенсивность света I = = 50 Вт/м2.
180
ВРЕЩ и др.
I, А/м 50
_|_|_
H, кЭ 2.0 -
п
1.0
0.5
_Г L
0
60
120 240 360 t, с
8JPHmax 0.2
0.1
гт
—*——н-^
J_I_I_L_
0
1
3
H, кЭ
Рис. 4. Эпюры кинетики тока после начала облучения светом и наложения внешнего магнитного поля в образцах сэндвич-структуры с пленками PVB + 33 ма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.