ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 1,М2, 2005, стр. 75-79
ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 541.64.537.311
СЕНСОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
© 2005 г. Н.И. Каргин1, С.Э. Хорошилова1, A.A. Родный1, A.A. Хорошилов1 2, A.B. Клековкин1
Синтезированы композитные материалы на основе нано- и микрочастиц меди в матрице полистирола. Образцы получали методом химической металлизации частиц полистирола с различной степенью дисперсности и последующим горячим прессованием. Экспериментально установлено, что наклон электродной функции составил 28 мВ/дек, что близко к теоретическому значению, получаемому по уравнению Нернста для двухзарядных ионов. Предел чувствительности, характеризующий конец линейного участка электродной функции, при этом сдвигался в область ÍCH-IO-7 М, что свидетельствует о перспективности использования полученного материала в качестве ионселективного электрода на ионы Си2+.
В настоящее время известен ряд ионселек-тивных электродов твердофазной конструкции для определения ионов меди в различных водных средах. Например, в руководстве [1] приведены данные о медь (П)-селективном электроде фирмы "Орион", представляющем собой твердофазный электрод, электродно-активным материалом которого является смесь сульфидов меди и серебра, помещенная в корпус из эпоксидного реактопласта. Отечественные [2, 3] и зарубежные исследователи обычно используют для этих целей смесь сульфидов меди и серебра. В работе [4] предложен медь-селективный электрод с халькогенидной стеклянной мембраной. В работе [5] в качестве материала, чувствительного к ионам меди, использовали композит, полученный термическим разложением формиата меди в среде полистирола. Поиск новых материалов для ионселективных электродов по-прежнему остается актуальной задачей.
В настоящей работе был получен ионселек-тивный электрод для определения ионов меди, при создании которого на полимер (гранулы полистирола) наносились микро- и наночастицы меди методом химической металлизации. Известно, что химическая металлизация позволяет нанести проводящие микро- и наночастицы металла на поверхность диэлектрика [6]. Она со-
1 Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь.
2 Южный научный центр РАН, г. Ставрополь.
стоит из следующих основных стадий: травление, сенсибилизация, активация, металлизация (меднение).
По методике, подробно изложенной в [7], был получен ряд изделий - образцы цилиндрической формы, состоящие из композитов на основе Си/ПС с электропроводностью 1СИ-10 Ом • м. Образец композита цилиндрической формы помещался в тефлоновую трубку. Для предотвращения попадания раствора на торцы и внутреннюю поверхность композита швы герметизировались резиновой прокладкой. К внутренней поверхности таблетки крепился проводник, причем для уменьшения контактного сопротивления проводник и таблетка обрабатывались ин-дий-галлиевым сплавом. Принципиальное устройство сменного электрода представлено в работе [7].
Как было показано в работах [8, 9], использование химической металлизации позволяет сдвигать перколяционную область в электропроводящих металлополимерных композитах к малым значениям объемного содержания металлического наполнителя за счет формирования проводящих поверхностных и объемных структур.
В настоящей работе этим методом на поверхность гранул полистирола наносили микро- и наночастицы меди и затем горячим прессованием получали образцы композитов Си/ПС с электропроводностью 10-3—10 Ом • м.
Характерная электродная функция для массивного медного электрода представлена на
\%с -6
-5
-3
-1
Е, *1(Г3В 340
320 300 280 260 240 220 200
0
Рис. 1. Зависимость электродного потенциала (Е, *10~3 В) медного электрода от логарифма концентрации С) раствора Си804
< **
■
*
Е, *10"3В 330
310 290 270 250 230 210 190 170 150
-6
~4
-3
-2
- Образец!;---- Образец2; ........ Образец3; — ■ — -- Образец4; — ■■ — • Образец5
Рис. 2. Линеаризованные зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционных электродов от логарифма концентрации С)
рис. 1, а для композиционного материала на основе Си/ПС - на рис. 2. Растворы Си804 с активностью от ОД до 10~7 М готовили с использованием бидистиллированной воды путем десятикратного последовательного разбавления, измерения проводились при г = 20 °С. Наклон электродной функции составил 28 ± 2 В/дек, что близко к теоретическому значению, получаемому по уравнению Нернста для двухзаряд-ных ионов. Предел чувствительности, характеризующий конец линейного участка электродной функции, при этом сдвигался в область Ю-б-КН М, что свидетельствует о перспективности использования полученного материала в
качестве ионселективного электрода на ионы Си2*.
На рис. 3 и 4 представлен обзорный снимок поверхности композита медь/полистирол, причем, светлые участки - медь, темные - полистирол. Нанесенная пленка меди при таком увеличении выглядит как сплошная. При возросшем увеличении становится ясно, что пленка имеет островковую структуру. Гистограмма распределения частиц, составляющих пленку, приведена на рис. 5 и 6.
Таким образом, химическая металлизация позволяет получать композиты на основе матрицы полистирола с достаточно низким содержа-
СЕНСОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ... 77
Рис. 3. Микрофотография (увеличение в х1000~слева и х3500-справа крат) части развитой поверхности ионселективного электрода на основе химически медненных гранул полистирола
СИ/ПИ. порошок х3500
Рис. 4. Микрофотография (увеличение в х1000-слева и х3500-справа крат) части развитой поверхности ионселективного электрода на основе химически медненного порошка полистирола
нием металлических частиц (менее одного объемного процента), размер которых (около 750 нм) обеспечивает эффективное взаимодействие поверхностных атомов меди с макромолекулами полистирола.
В пределах погрешности прибора измерения (5 мВ) каждую из кривых, пред став ляющих электродные функции полученных образцов, можно линеаризовать, для того чтобы получить представление о чувствительности всех образцов к ионам меди в растворе. В итоге мы получим кривые, которые имеют практически равные углы наклона. Этот факт следует из того, что все опытные образцы были получены в разных экспериментах, но при одинаковых услови-
ях и составах исходных компонентов. Таким образом, величина наклона электродной функции для двухвалентного катиона Си2+ приблизительно равна 22,6*10-3 в.
По экспериментальным данным можно сказать, что предел чувствительности электродной функции Си/ПС сдвинут и ионы Си2+ легко улавливаются даже при концентрации 1*10-? моль/л за счет образования поверхностного комплекса Си/ПС.
Если рассмотреть наклоны кривых зависимостей электродного потенциала (Е, *1СН В) медного электрода (рис. 1) и композиционного (рис. 2) от логарифма концентрации (^ С) раствора Си804, то можно утверждать, что компо-
и-С и204 Си7
с
- Си20 2 -Си шг** »■»лиг ¡Г.'****1
1
2в / ; Ы;} 50 : " : ^ 30 20
Рис. 5. Рентгенофазовый анализ металлизированных гранул полистирола
А
*
Г
0
/
/
>
У*
А /
у*
_.. Сп-чО. мУ
***
Си
_р.,
Си2и
2
Рис. 6. Рентгенофазовый анализ металлизированного порошка полистирола
зиционный электрод, полученный путем химического восстановления меди на гранулах полистирола, обладает большей чувствительностью к ионам меди в растворе, чем массивный медный электрод (особенно в области низкой концентрации ионов меди).
Композит на основе химически медненных полимеров является перспективным электродным материалом для создания ионселективных электродов и биосенсоров для определения ионов Си2+ в растворах, содержащих сульфат меди.
Во многих случаях при использовании ионселективных электродов (ИСЭ) удается сэконо-
мить время, поскольку исключаются такие трудоемкие операции, как фильтрование, дистилляция или экстракция. С точки зрения аппаратурного оформления можно обойтись без дорогостоящих интеграторов, преобразователей и т.д. После соответствующей калибровки с высоко-омного вольтметра можно непосредственно снимать значения концентрации.
Измерение э.д.с. при помощи ИСЭ не требует большой затраты энергии для электрометрических усилителей. Преимуществом использования ИСЭ является также и то, что легко осуществляется миниатюризация измерительных электро-
СЕНСОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ.
79
дов и усилителей, что позволяет проводить измерения в полевых условиях. Учитывая это, такие электроды можно использовать в качестве датчиков при анализе объектов, связанных с охраной окружающей среды. При анализах на открытой местности (например, при исследовании почвы, воздуха и растений) относительная точность составляет 1-7%, что в большинстве случаев бывает достаточно. ИСЭ могут быть полезны при отборе проб в качестве анализаторов, что вообще-то не так легко осуществить другими техническими средствами.
Все выше сказанное позволяет дать положительный ответ на вопрос по поводу возможности применения композиционных медных электродов в качестве чувствительных датчиков для экологического мониторинга.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочное руководство по применению ионселек-тивных электродов / Под ред. О.М. Петрухина // М.: Мир, 1986. С. 97-100.
2. Власов Ю.Г., Кочерегин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.