научная статья по теме СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 3,3-БИС-(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ФТАЛИДА И [2.2]ПАРАЦИКЛОФАН-4,16-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Физика

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 3, с. 502-510

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:542.954:547.565

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 3,3-™С-(4'-ШДРОКСИФЕНИЛ)ФТАЛИДА И [2.2]ПАРАЦИКЛОФАН-4,16-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

© 2011 г. Д. Ю. Антонов, Н. В. Воронцова, С. Н. Салазкин, М. И. Бузин, В. В. Казанцева, Н. Д. Каграманов, Е. В. Сергеева, В. И. Розенберг, А. А. Аскадский

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 19.04.2010 г.

Принята в печать 29.06.2010 г.

Синтезирован линейный сложный полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангидрида [2.2]па-рациклофан-4,16-дикарбоновой кислоты. Исследована возможность образования из него сетчатых структур при термической обработке в широком интервале температур. Изучены физические свойства полученных полимеров. Проведено компьютерное моделирование некоторых физических параметров (температуры стеклования, диэлектрической проницаемости) как для линейного полимера, так и для возможных сетчатых структур, и показана хорошая корреляция между экспериментальными и расчетными данными.

[2.2]Парациклофан представляет собой макроцикл, в котором два ароматических кольца жестко закреплены диметиленовыми мостиками. Это создает значительное напряжение в молекуле, способствующее раскрытию цикла по бен-зильным фрагментам в температурном интервале 250—600°С [1]. В зависимости от температуры может происходить раскрытие одного либо двух мостиков с образованием различных низкомолекулярных (полимерных) продуктов. Основным процессом, где производные [2.2]парациклофана выступают в качестве мономеров, является пиро-литическая полимеризация в вакууме при 600°С, приводящая к поли-п-ксилилену [2].

Синтез полимеров, в которых парациклофа-нильный фрагмент сохраняет свою структуру, представлен несколькими примерами [3]. Такие полимеры могут быть разделены на четыре категории: полимеры с парациклофанильным фрагментом в основной цепи; полимеры с парациклофанильным фрагментом в боковой цепи; сопряженные полимеры, представляющие собой жесткие стержни с подвешенными ароматическими кольцами; слоистые полимеры, включающие ароматические кольца [2.2]парациклофана.

Ранее было показано, что в ряде линейных полимеров, содержащих парациклофанильные звенья, при термической обработке свыше 250°С происходит раскрытие мостиковых циклов с последующей межмолекулярной рекомбинацией, приводящее к образованию сетчатых структур [4—6].

E-mail: ineos-ghkl@yandex.ru (Антонов Дмитрий Юрьевич).

В настоящее время имеется возможность расчета различных физических свойств линейных и сетчатых полимеров на основе химического строения повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента сетки [7—9]. Метод запрограммирован, и имеются компьютерные программы, которые позволяют в автоматическом режиме рассчитывать свойства полимеров по их химическому строению, занесенному на экран дисплея. (Последняя улучшенная версия — ЭВМ-программа "Каскад", использованная нами для расчета физических свойств линейных и сетчатых полимеров, содержащих парациклофа-нильные фрагменты.)

В данной работе синтезировали линейный сложный полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангидрида [2.2]парациклофан-4,16-дикар-боновой кислоты, исследовали возможность образования из него сетчатых структур при нагревании, изучили физические свойства полученных соединений и провели сравнение с данными, предсказанными посредством компьютерного моделирования (как для линейного полимера, так и для возможных сетчатых структур).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полиарилат 3 был синтезирован (выход 95%) поликонденсацией эквимольного количества 3,3-бис-(4'-гидроксифенил)фталида (фенолфталеина) 1 и дихлорангидрида [2.2]парациклофан-4,16-дикарбоновой кислоты 2 в присутствии 1,2,4-трихлорбензола

Cl'

Cl

Cl

Cl

-Cl 200°C

10 ч

O

Полученный полимер хорошо растворим в хлороформе и дает прозрачную пленку (табл. 1, образец 3-1), свойства которой были исследованы физико-химическими методами. Структура полимера подтверждена спектроскопией ЯМР 1H. Поданным элементного анализа, в полученной пленке содержалось около 5% хлора, что свидетельствует о присутствии в пленке порядка 6% хлороформа после высушивания при 100°C на воздухе в течение 10 ч.

Наличие остаточного хлороформа также подтверждено данными масс-спектроскопии, поскольку он являлся основным продуктом, десор-бирующимся из полимерной пленки в вакууме при ее нагревании от 200 до 500°C (базовый ион HCCl2 с m/z = 83 и 85; молекулярный ион HCCl3 с m/z = 118 и 120). В этом же диапазоне температур наряду с хлороформом образовывалось незначительное (относительно хлороформа) количество индивидуального вещества с базовым ионом m/z = 267, фрагментными ионами с m/z = 222, 239, 255, 283, 295 и вероятным молекулярным ионом с m/z = 296, которое предположительно является дикарбоновой кислотой [2.2]парацик-лофана (C18H16O4, молекулярный вес 296, и базовый ион M-CHO с m/z = 267).

Судя по росту интенсивности иона с m/z = 44, при нагревании ампулы основным продуктом деструкции полимера в диапазоне 350—550°C является CO2. В этих условиях происходит частичное декарбоксилирование полимера и при температуре выше 500°C наряду с выделением CO2 наблюдается образование двух продуктов с молекулярными ионами 318 и 302, причем продукт с молекулярным весом 302 обнаружен в минимальном количестве как примесь. Масс-спектр продукта с m/z =318 хорошо согласуется с масс-спектром фенолфталеина C20H14O4; это позволяет предположить, что наряду с ним образуется также и моноспирт: 3-(4-гидроксифенил)-3-фенил-2-бен-

O 3

зофуран-1(3Н)-он, состава С20Н14О3 с молекулярной массой 302. Продукты термодеструкции полимера, содержащие циклофановые фрагменты, такие как [2.2]парациклофан (молекулярной массой 208, базовый ион 104), а также 4-фор-мил[2.2]парациклофан (молекулярной массой 236, базовый ион 104) и диформил[2.2]парацик-лофан (молекулярной массой 264), при 550°С не образуются.

ТГА образца 3-1 показал, что термические превращения, сопровождающиеся потерей массы, протекают в широком интервале температуры и начинаются при проведении ТГА как на воздухе, так и в атмосфере аргона в области 180° С (рис. 1).

Таблица 1. Условия получения различных образцов полимера 3

Образец Вид образца Способ получения

3-1 Пленка Выпаривание раствора исходного полимера в СНС13 и высушивание при 100° С на воздухе

3-2 Пленка Нагревание образца 3-1 до 1000°С в инертной атмосфере

3-3 Пленка Отжиг образца 3-1 при 170°С в вакууме

3-4 Порошок Переосаждение образца 3-1 из СН2С12 метанолом и высушивание при 100°С в вакууме

4-1 Порошок Отжиг образца 3-4 при 250°С в вакууме

4-2 Порошок Отжиг образца 3-4 при 300°С в вакууме

4-3 Порошок Отжиг образца 3-4 при 375°С в вакууме

5 Пленка Выпаривание раствора образца 3-4 в циклогексаноне и высушивание при 100°С на воздухе

n

Масса остатка, %

Рис. 1. Кривые ТГА на воздухе (1, 3, 5) и в атмосфере аргона (2, 4) для образцов 3-1 (1, 2), 3-2 (3) и 3-3 (4, 5).

В температурном интервале 180—390°С на воздухе (кривая 1) и в инертной атмосфере (кривая 2) потеря массы одинакова и составляет величину порядка 7 мас. %. Исходя из данных масс-спек-трометрического анализа такие процессы могут быть связаны с удалением хлороформа, содержащегося в пленке. При дальнейшем повышении температуры характер термического поведения на воздухе и в инертной атмосфере становится различным. В атмосфере аргона термическая деструкция протекает в интервале 400—610°С и при этом образец теряет до 37 мас. %. Термоокислительная деструкция на воздухе развивается ступенчато, в явно выраженные два этапа. Потеря массы образцом на первом этапе близка к наблюдавшейся в аргоне, а второй этап расположен несколько выше по температурной шкале, в области 450—620°С, и сопровождается полным разложением образца 3-1. Интересно, что в этом же температурном интервале разлагается нацело на воздухе твердый остаток (табл. 1, образец 3-2), образовавшийся в результате термической деструкции при нагревании образца 3-1 до 1000° С в инертной атмосфере (рис. 1, кривая 3).

С целью удаления растворителя (хлороформа) пленка полимера 3-1 была вакуумирована при 170°С (табл. 1, образец 3-3). На кривой ТГА этого образца практически полностью отсутствует потеря массы в температурном интервале 180— 320°С, однако в остальном характер термических и термоокислительных превращений, связанных с потерей массы, аналогичен наблюдавшимся в исходной пленке 3-1 (рис. 1, кривые 4 и 5). Практически одинаково и количество твердого остатка, наблюдаемое при разложении в атмосфере ар-

гона (табл. 2, образец 3-2). Возможная причина подобного поведения обсуждается ниже.

Представляло интерес исследовать термическое поведение полимера 3 в отсутствие примесей (остаточного растворителя — хлороформа). Следует обратить внимание на тот экспериментальный факт, что из таких систем, как сложные ароматические полиэфиры, чрезвычайно трудно удалить остаточный растворитель, который используют при получении пленок и покрытий. Даже при температуре выше температуры стеклования растворитель удалить очень трудно, и избавиться от него можно только переосаждением в низкокипящие растворители. С этой целью нами получен переосаждением из метиленхлорида метанолом порошкообразный образец полимера 3-4 (табл. 1), который был высушен в вакууме при 100 °C. Данные элементного анализа (табл. 3) этого образца соответствовали расчетным значениям, что свидетельствует об отсутствии растворителя.

По результатам масс-спектрометрии образца 3-4, основным продуктом, десорбирующим из полимера в вакууме при его нагревании в диапазоне 50—200°C, является толуол (базовый ион C7H8 с m/z = 91 и молекулярный ион с m/z = 92), который, вероятно, образовывался и остался в полимере в ходе процесса сшивки. Как и в случае образца 3-1, основным продуктом деструкции полимера 3-4 в диапазоне 350—420° C является CO2 (ион с m/z = 44). В этих условиях происходит частичное декарбоксилирование полимера и, наряду с выделением CO2, наблюдается образование продукта с мо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.