ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 905-911
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541(64+13):532.73
СЕТЧАТЫЕ СТРУКТУРЫ В РАСТВОРАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ1
© 2007 г. О. А. Гуськова*, А. С. Павлов**, П. Г. Халатур**
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 Поступила в редакцию 11.05.2006 г. Принята в печать 08.12.2006 г.
Представлены результаты молекулярно-динамического моделирования растворов сильно заряженных жесткоцепных полимеров в присутствии мультивалентных противоионов. Исследованы процессы самоорганизации макромолекул, происходящие при конденсации противоионов, в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости среды и валентности противоионов. Изучены различные конформационные перестройки при изменении параметров среды. Найдены условия, приводящие к формированию сетчатых суперструктур, состоящих из агрегирующих полимерных цепей. Построены функции распределения пор по размерам, вычислены средние размеры пустот в образующихся сетчатых структурах.
ВВЕДЕНИЕ
Многие синтетические и природные макромолекулы способны формировать разветвленные структуры и сетки [1-3]. Такие обратимые структуры могут возникать при изменении внешних условий (например, при варьировании рН, ионной силы раствора, температуры, состава растворителя и т.д.). Они возникают также в присутствии веществ, которые влияют на специфическое взаимодействие макромолекул (водородное связывание, гидрофобные взаимодействия, координационные связи, п-п-стекинг). Сетки или пачки из жесткоцепных макромолекул, таких как Б-актина, ДНК или других сильно заряженных полиэлектролитных цепей, стабилизируются конденсированными мультивалентными ионами, полиаминами, олигомерными положительно заряженными аминокислотами, белками с положительными доменами [1, 4-7]. Достаточная жесткость полиэлектролитных молекул обеспечивает возможность формирования пространственных сеток или пачек [2]. Для гибких полимеров поливалентные
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32185а и 05-03-32952а).
E-mail: guskova_olga@mail.ru (Гуськова Ольга Александровна).
ионы могут стать причиной их коллапса [8, 9]. В случае полужестких цепей образуются различные компактные конформации (торы, цилиндры, структуры в виде "теннисной ракетки") [10-13].
Эффективное притяжение одноименно заряженных полиэлектролитов было установлено достаточно давно [14, 15]. Оно играет ключевую роль в различных биологических процессах, таких как конденсация ДНК и формирование волокон, составляющих скелет клеток. Указанный эффект имеет электростатическую природу и обусловлен сильными многочастичными взаимодействиями.
Впервые на основе теории интегральных уравнений было показано, что притяжение между заряженными сферами [16] и поверхностями возникает в присутствии мультивалентных противоионов [17, 18]. В настоящее время существует несколько подходов к теоретическому описанию притяжения. Простое физическое объяснение механизма такого взаимодействия (статическая концепция) содержится в работах [19-22]. При низкой температуре конденсированные противо-ионы формируют около заряженных поверхностей кристаллы Вигнера. Эффективное притяжение между одноименно заряженными стержнями
уменьшается с увеличением температуры, и кристалл плавится [20]. В случае стержнеобразных противоионов такие представления были развиты на основе точно решаемой модели [22, 23]. Другой механизм (динамическая концепция) предполагает наличие скоррелированных флук-туаций противоионов [14, 15, 24-26]. Было показано [15], что флуктуации плотности заряда противоположного знака в непосредственной близости от цепи полиэлектролита приводят к короткодействующему притяжению, которое при определенных условиях может преодолеть электростатическое отталкивание. Это притяжение подобно ван-дер-ваальсову притяжению. Оно увеличивается с уменьшением температуры, поскольку эффективное межцепное взаимодействие превалирует над тепловыми флуктуациями [24-26].
Дисперсионные силы и гидрофобные эффекты могут также содействовать ассоциации макромолекул при формировании стержневидных и тороидальных конформаций [14, 27-30].
Агрегация заряженных полимеров была экспериментально обнаружена для Б-актина, стержневидных вирусов, микротрубочек [6, 7, 31-38]. Установлено, что полиэлектролитные макромолекулы ассоциируются в различные структуры, например, сверхсшитые сетки и параллельные "связки". Последующие эксперименты с подобными объектами выявили, что общие свойства таких агрегатов хорошо согласуются с предсказаниями теории, и основная причина образования подобных комплексов заложена в полиэлектролитной природе актина [7]. В этой работе также было показано, что образование сетчатых структур из полимерных пачек в большинстве случаев может быть результатом стерических препятствий, а узлы сетки часто возникают случайным образом [7].
Эффективно возникающее притяжение между одноименно заряженными жесткоцепными полиэлектролитами, а также условия формирования и стабильность образующихся разветвленных структур и сеток были исследованы методами компьютерного эксперимента [39-43]. Однако до сих пор остается невыясненным, как влияют про-тивоионы на свойства конденсированной поли-
элекролитной фазы и структурную эволюцию агрегатов, содержащих жесткие заряженные цепи. Недостаточно исследовано также влияние внешних параметров (например, температуры или растворителя) на устойчивость и морфологию агрегатов. Поэтому представляется актуальным изучение поведения полиэлектролитных цепей в растворе с мультивалентными ионами методом молекулярной динамики.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДА РАСЧЕТА
В качестве модели рассмотрен бессолевой раствор, состоящий из полианионных цепей (число цепей п = 50, длина цепи N = 32) с фиксированным значением заряда на каждом мономерном звене. Мономерные звенья полианиона связаны между собой жесткими связями фиксированной единичной длины. В растворе присутствовали мультива-лентные противоионы.
Потенциальную энергию системы записывали следующим образом:
и = XX [ ЦЛ гч) + ис (] + и 0,
(1)
где ии определяет исключенный объем, ис -энергия электростатического взаимодействия, и0 - вклад напряжения валентных углов.
Объемные эффекты учитывались с помощью отталкивательной части потенциала Леннарда-Джонса. Параметры этого потенциала (а и е) служили в качестве стандартных единиц измерения длины и энергии:
иы( гг1) =
4е
12
м-
4
^ о 1/6 _ Гц < 2 а
(2)
п ^ о 1/6 _
0, Гг1 > 2 а
(а = е = 1). Потенциал угловых напряжений учитывался с помощью линейной комбинации гармонических функций аналогично работе [12].
Электростатический потенциал имел обычный вид
ис (гч) =
1
4 Пе0еШе1 Гг]
Rl 75
60
45
Рис. 1. Среднеквадратичный радиус инерции отдельной цепи полианиона в зависимости от температуры при дг = +2 (1) и +4 (2).
0.301-
0.24
0.18
0.12 -
Рис. 2. Параметр порядка системы при изменении температуры. дг = +2 (1) и +4 (2).
Здесь д, - заряд частицы, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, еШе1 - относительная диэлектрическая проницаемость среды. Заряды на полиионах и противоионах дг, выраженные в единицах элементарного заряда е, принимались равными -1 и +1, +2, +4 для полианиона и катионов соответственно. Для учета электростатических взаимодействий служила модифицированная схема Эвальда (метод 8РМБ) [44].
Эволюцию системы во времени описывали уравнениями Ланжевена [45]. Растворитель рассматривали как континуальную среду с заданной вязкостью (п = 1), величина которой гарантировала, что при численном решении уравнений движения температура оставалась постоянной в пределах требуемой точности (±5%).
Среднечисленная плотность полимерных звеньев р составляла 7.3 х Ю-2©-3. Это значение соответствует полуразбавленному раствору полужестких цепей.
Основными параметрами расчета были температура Т, валентность противоионов д. Для каждого набора параметров система уравновешивалась за 2 х 106 временных шагов. Шаг интегрирования принят равным At = 0.01. Усреднение наблюдаемых характеристик проводили в течение 2 х 106 шагов. Расчет выполняли в стандартных приведенных единицах: длину - в единицах а,
энергию - в единицах е, температуру Т - в единицах е/£в.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основные расчеты были выполнены для условий, когда в системе имеются сильные электростатические взаимодействия, обеспечивающие конденсацию противоионов на макромолекулах. Понижение температуры или диэлектрической проницаемости усиливало электростатическое взаимодействие.
Характеристики отдельных цепей в структуре сетки
Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепей Я^ и параметра порядка Бе показаны на рис. 1 и 2. Величина Бе определяется наибольшим собственным значением симметрической матрицы с элементами
5 - 1 1
2 п ( N - 1)
' ] - 1г - 1
■ , (1), и)
Ч , т Ч + 1, и о 3 1 ) ,(1 ) - "Ти
1У1.
г + 1
где т, и = х, у, г; п - число цепей в системе; /,
(4)
(1)
I(+)1,и - проекции соседних в цепи векторов связей 1-го полианиона на оси т и и; 5ти - символ Кроне-кера. При Бе = 1 связи всех цепей колинеарны.
п N - 1
и
Рис. 3. Сетчатая суперструктура, формирующаяся при Т = 0.4кв/е в растворе жесткоцепного полиэлектролита при qi = +4. Противоионы не показаны.
Рис. 4. Структура, формирующаяся при Т = 0.1кв/е в растворе жесткоцепного полиэлектролита при qi = +4. Противоионы не показаны.
Видно, что обе величины имеют максимумы при 0.2е/кв < Т < 0.25е/кв и 0.4е/кв < Т < 0.5е/кв для q г = +2 и +4 соответственно. Это значит, что при данных температурах достигается максимальная вытянутость и ориентированность цепей.
Из анализа мгновенных фотографий систем (рис. 3, 4) можно сделать вывод о том, что в указанном температурном интервале при еШе1 = 1 образуются структуры, составленные из пачек полимерных цепей, в которых макромолекулы уложены практически параллельно друг другу. При более низкой температуре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.