ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 415, № 5, с. 617-621
МЕХАНИКА
УДК 533.1+536.71
ШИРОКОДИАПАЗОННОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ПРИМЕРЕ АЦЕТОНА
© 2007 г. Академик Р. И. Нигматулин, Р. X. Болотова
Поступило 06.03.2007 г.
В процессах схлопывания кавитационных паровых пузырьков в сильных акустических полях вещество в центре пузырька испытывает огромные сжатия [1]. Давление при этом меняется от десятых долей до сотен миллионов атмосфер. В связи с этим встает проблема построения широкодиапазонного уравнения состояния.
Для указанных условий при описании свойств органических жидкостей: обычного (Н) и дейте-рированного ф) ацетона, предлагается использовать форму уравнения состояния Ми-Грюнайзена в виде суммы потенциальной (холодной), тепловой и химической составляющих для давления и внутренней энергии [2, 3]:
р = Р( Р) + Р(Т),
(р) . (Т) . (сЬ)
е = е + е + е .
Р(Р)(Р) = ^ (Р
\р0
в+1
exp
611-( Р 1
- К\Р Ро
Р = V
\+1
(1)
е(Р)(р) = \
= (^Ми^ _А
Ф =
вро Ь
ехр
Ь\ 1-\ р
-Ро
в
Т ^(У, Т) = Р + (Ш т'
^у(V, Т):
. \др) дТ) у
Институт механики Уфимского научного центра Российской Академии наук
при условии постоянства теплоемкости су и зависимости изохорического коэффициента давления и, следовательно, функции Грюнайзена Г только от объема:
.(Т)(Т, Т) = Ш т^V)т = ГУсУт,
Р Ч у, Т)
д т)
е
у
(Т) _
у
(2)
= Сут.
Холодная составляющая давления и энергии описывается потенциалом типа Борна-Майера [2, 3]:
(3)
-к (^Т + е0.
^Ро ЧроУ
Здесь А, К, Ь, в - константы, е0 - константа интегрирования для выполнения условия е(р)(р0) = 0 (р(р)(р0) = 0). При определении тепловых составляющих (р(Т), е(Т)) принимаем приближение, следующее из термодинамического тождества:
В связи с отсутствием экспериментальных данных по дейтерированному ацетону при определении его плотности и теплоемкости учитывалось отношение молекулярных весов Б- и Н-ацетона.
В области низкого давления (р < 10 бар) параметры газовой фазы удовлетворяют уравнению
К
состояния совершенного газа р = мР т (К =
= 8310 Дж/(кмоль • К)) и характеризуются теплоемкостью при постоянном объеме са. Для ацетона в соответствии с экспериментальными данными [4] в газовой фазе получим
Н-ацетон: М = 58 кг/кмоль,
са = 1148.0 Дж/(кг • К);
D-ацетон: М = 64 кг/кмоль,
са = 1040.4 Дж/(кг • К).
Для жидкого состояния
Н-ацетон: рЬ0 = 810 кг/м3,
cL = 1516.8 Дж/(кг • К);
D-ацетон: рL0 = 894 кг/м3,
с^ = 1374.6 Дж/(кг • К).
В критической точке
Н-ацетон: рсг = 46.6 бар,
тсг = 508 К, Рсг = 280 кг/м3;
D-ацетон: рсг = 46.6 бар,
тсг = 508 К , Рсг = 309 кг/м3.
Для нахождения плотности жидкости р^(р) и газа Р^(р) на линии насыщения применялось
(4)
(5)
р
p, Мбар 0.5
0.4
0.3
0.2
Dis
8000 K -7000 K
6000 K »- 5000 K 4000 K
D, 103 м/с
10 г
Dis
8 - J
NDis/ ♦/
6 - 7/
4 / ♦ / ~ г '
2
2 4 6 U, 103 м/с
Рис. 1. Ударная адиабата ацетона молекулярной (Ndis) и диссоциированной (Dis) фаз в координатах
давление p - относительный объем V и в координа-
V о
тах массовая скорость U - скорость ударной волны D. Тонкие линии - изотермы, точки - экспериментальные данные [5].
дифференциальное уравнение Клайперона-Кла-узиуса [3]:
dTs Т5 (p ) ( 1
1
UF "LG ( p )( ( p ) Hgs ( p ))■
Внутреннюю энергию пара eG(pGS(T), T) и жидкости eL(pLS(T), Т) корректировали, исходя из условия согласования на линии насыщения [3]:
£G(PGS(T), T) = EL(PLS(T), T) +
11
+ hLG(T) - ps(T)
PGS ( T) PLS ( T)/
(6)
Давление насыщения pS(T) и теплота парообразования hLG(T) были аппроксимированы по данным [4]:
ps(T) = p*exp ( -T ) + p**( 1 + th ( ^T1)), (7)
p* = 2.458 ■ 109 Па, T* = 3250 K; p** = 5.589 ■ 105 Па, T** = 6.5 K;
hLG(T) = h*( ^-1 )037, h* = 5.7 ■ 105 Дж/кг. (8)
Для органических жидкостей имеет место изменение наклона прямой ударной адиабаты в ко-
ординатах скорость ударной волны D - массовая скорость U, что соответствует двум ветвям ударных адиабат в координатах psh(p) для недиссоции-рованной и диссоциированной фаз [5] (см. рис. 1 при U > 1.8 км/с и p > 60 кбар). Это связано фазовыми переходами, химическими реакциями, диссоциацией молекул и т.д. и сопровождается изменением структуры вещества и поглощением энергии. В диссоциированной фазе тепловое движение разных атомов становится независимым. При переходе из молекулярной (недиссоциированной) в атомарную (диссоциированную) фазу вещество рассматривается как смесь двух компонентов - молекулярного (к = m) и атомарного (к = d) с различными уравнениями состояния с аддитивными давлениями компонентов m и d:
X К
Фк Рк
к = m,
Р = Ф mPm + Фd Pd, Фт + Фd = 1, (9)
E = Xmem(pm> T) + XdEd(pd, T)>
p = ФmPm(Pm, T ) + ф dpd (Pd, T ) .
Здесь фd и xd - объемные и массовые доли диссоциированного газа. Диссоциированное и ионизированное состояния газа соответствуют смеси "моноатомных" газов, состоящих из атомов или ионов углерода C, кислорода O, дейтерия D или водорода H и электронов. В связи с "моноатомной" структурой показатель адиабаты в этом случае следующий:
Y = Г + 1 = 1.667.
(10)
Удельная теплоемкость диссоциированного газа:
3
cd = 2 пкБ, где кБ = 1.38 ■ 10-23 Дж/K - константа
Больцмана и n - число атомов и ионов в единице массы газа.
Сверхвысокие температуры и давления в процессе суперсжатия микропузырьков при коллапсе в центральной зоне [1] существуют в течение долей пикосекунд (10-13-10-10 с). Для таких временных диапазонов вклад электронов в теплоемкость ионизированных состояний пренебрежимо мал [2]. Следовательно, неравновесная теплоемкость ионизированной плазмы имеет значения
H-ацетон : cd = 2148 Дж/(кг • K) ; D-ацетон : cd = 1947 Дж/(кг • K).
(11)
В случае полностью ионизированной плазмы равновесная теплоемкость определяется с использованием Z, + Ze = 42 и будет больше неравновесной (cd = 7983 Дж/(кг ■ K), что уменьшает ее температуру. На рис. 2 показана температурная зависимость теплоемкости молекулярного ацетона жидкой и газовой фаз при переходе в диссоци-
ированное и ионизированное состояния по предлагаемой неравновесной схеме. Промежуточная стадия определяется кинетикой фазового перехода и условиями моделируемого процесса диссоциации.
Химическая доля внутренней энергии для диссоциированной фазы была рассчитана с учетом
(ch)
энергии диссоциации ed молекулы и энергии
(ch)
ионизации е- , зависящей от уровня ионизации xk всех типов состояний электронного возбуждения (k = 1, 2, ..., Z) и соответствующей химическим энергиям (потенциалам ионизации) ek°h) для всех атомов в молекуле [2]:
,( ch)
= еГ + Xdo(er + e(ch)), e(ch) = X *kef). (12)
к = 1
С использованием данных [6] рассчитана энергия полной диссоциации молекулы на атомы:
H-ацетон : e(dch) = 30.7 • 106 Дж/(кг • K) ; D-ацетон : edch) = 28.2 • 106 Дж/(кг • K).
Энергию ионизации e(ch) рассчитывали, исходя из энергий связи для всех Z = 15 типов электронов молекулы ацетона. Каждый из этих Z типов электронов Ze в молекуле ацетона имеет свою энергию связи 9k = kETk, которая определяется температурой ионизации Tk [7]:
Z AT
(ch) -V NAVk
е( = X -M-xk^ =
(13)
к = 1
MI6 TD1XD1
■3 X ТкХк + X T
клк |
к = C1
к = O1
с , 102Дж/(кг ■ К) 25 г
20
15
10
cDis
CL
CG
10
T, 103 K
Рис. 2. Теплоемкости ацетона молекулярной жидкой и газовой (NDis) и диссоциированной (Dis) фаз.
функцией Грюнайзена (3) и (4), изохорический коэффициент давления Çp(p) аппроксимирован в виде
ÇV(p) ч R ( (0) . ,, (ок ( ( р —р— = Г(р)= 7- a + ( 1 - a ')exp[ -[ ^
5/4'
+ a 1) exp Н-^З
-4/3
(14)
Здесь а(0), а(1), р(0), р(1) - постоянные.
Зная состояние при нормальных условиях (Т = = То = 293 К, р = ро = 105 Па, р = рЬо, CL0 = 1189 м/с) и уравнение адиабатической скорости звука [3], с использованием (1), (2) получаем соотношения для нахождения параметров A, К, Ь, Г(р^) и Г'(рщ):
о А
С2и) = А(в(Ь -1) +1) -
рьо
где xk - уровень ионизации ^го типа электронов, vk - число соответствующих атомов в молекуле С^60 или С3Н60. В результате получаем полную энергию ионизации:
Н-ацетон: е(сЬ) = 8.456 ■ 109 Дж/кг,
D-ацетон: е(сЬ) = 7.663 ■ 109 Дж/кг.
Оценка температуры, соответствующей энергии
/£(СЬ) \ полной ионизации I —— ~ 3.9 ■ 106 К 1, показывает, что процесс диссоциации и ионизации завершается, когда температура не меньше 107 К.
Для молекулярной газовой и жидкой фаз, описываемых единым по давлению уравнением состояния (2) и различающимися теплоемкостью и
- CL0 T 0(Г0 + Г0 pL0 - ^0 ) + p- (Ç +
pL0
A - K + pL0r(pL0 ) cL0 T0 = p0.
1 ),
В критической точке pcr = p(pcr, Tcr) используем условия
-£) = 0 ( ¿p = ЭрЛ ' [Эр2/t
0.
Следовательно, при определении уравнения состояния молекулярной парожидкостной фазы задача сведена к нахождению 12 коэффициентов для получения согласования экспериментальных и расчетных данных по ударной и изотермической сжимаемости (рис. 1, 3), давления насыщения р^) и теплоты парообразования hG(T) в соответствии с (7), (8) (рис. 4).
Для молекулярной фазы ацетона ^ = m) с учетом (3)-(5) получены следующие параметры: Am =
1
z
p, бар 1011
1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101
100 0
-2500 h
-5000 10-1
^ Dis
NDis
100
101
102
1
0.667
0.125 0
V_ V0
Рис. 3. Расчетные изотермы ацетона недиссоциированной жидкой и газовой (NDis) и диссоциированной (Dis) фаз. Г -функция Грюнайзена.
h, 105 (м/с)2 6г
4 -
2
300
350
400
450
p, бар 50
40
30
20
10
500 T, K
Рис. 4. Аппроксимация давления насыщения р§(т) (7) и расчетная теплота парообразования hLG(T) ацетона. Точки - экспериментальные данные [7].
= 0.73528 ■ 107 Па, bm = 41.602, Km = 0.40 ■ 109 Па, ßm = 0.3333, = 0.9, pL = 1.399pL0, a(0) = 13.5156, p(0) = 1.5072pL0, a(1) = 180.036, p(1) = 2.6145p
L0
H-ацетон: pL0 = 810 кг/м3, em = 0.6887 ■ 106 Дж/кг,
eGch) = 0.31 ■ 105 Дж/кг,
D-ацетон: pL0 = 894 кг/м3, em = 0.6240 ■ 106 Дж/кг. eGch) = 0.63 ■ 105 Дж/кг.
Коэффициенты диссоциированного и ионизированного состояния (к = d) рассчитывали по экспериментальным данным ударной адиабаты диссоциированного участка (см. на рис. 1, 3 линию Dis) с учетом (10)-(13):
Ad = 6.5 ■ 109 Па, bd = 16.0, Kd = 0.5 ■ 109 Па, ßd = 1.3333, ^ = 0.3333, pd = 2.0684pL0. H-ацетон: pL0 = 188
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.