ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 532-540
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1:66.097
СИЛИКАТНЫЕ АНОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКСИДЫ КОБАЛЬТА И/ИЛИ МЕДИ И/ИЛИ ЦЕРИЯ, И ИХ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ СО
© 2015 г. Л. М. Тырина1, В. С. Руднев1, 2, И. В. Лукиянчук1, А. Ю. Устинов1, 2, П. М. Недозоров1, М. С. Васильева1, 2, Н. С. Каминский3, В. В. Пермяков3
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, 690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159 2Дальневосточный федеральный университет, 690950 Владивосток, ул., Суханова, 8 3Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владивостокский государственный университет экономики и сервиса, 690014, Владивосток, ул. Гоголя, 41 e-mail: tyrinalm@ich.dvo.ru; rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 26.11.2014 г.
Сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и пропитки с последующим отжигом на сплаве алюминия получены покрытия, содержащие один или несколько кристаллических оксидов кобальта, меди и церия, нанесенных в различной последовательности. Установлено, что состав поверхностных слоев и каталитическая активность композитов зависят от порядка нанесения активных компонентов на носитель. В поверхностном и приповерхностном слое присутствуют Cu2+, Cu+, Co3+, Ce4+, Се3+. Все исследованные композиты обладают каталитической активностью в реакции окисления СО в СО2. Из изученных наиболее активными являются композиты: CexOy/CuO/SiO2 + Al2O3/Al; CexOy/Co3 O4/CuO/SiO2 + Al2O3/Al и CexOy/CuO/Co3O4/SiO2 + Al2O3/Al.
DOI: 10.7868/S0044185615050265
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы на основе оксидов переходных металлов и редкоземельных элементов (РЗЭ) находят широкое применение в реакциях окисле -ния-восстановления [1—5], при этом оксиды РЗЭ выполняют роль как аккумулятора кислорода [6], так и текстурного промотора [7]. Обычно на практике применяют многокомпонентные оксидные катализаторы [4, 5, 8—10].
Как правило, нанесение каталитически активной массы на носитель осуществляют методом пропитки в водных растворах солей, отжиг которых приводит к образованию соответствующих оксидов. При этом используют как последовательную пропитку, так и однократную пропитку в многокомпонентном растворе. В работах Г.К. Бо-реского [11, 12] показано, что последовательная пропитка позволяет получать более активные оксидные катализаторы. Это положение было подтверждено и применительно к оксидным катализаторам на металлических подложках, полученным сочетанием методов плазменно-электролитическо-го оксидирования (ПЭО) и пропитки с последующим отжигом [13, 14]. В этом случае ПЭО — электрохимическое анодирование вентильных металлов в условиях электрических и дуговых разрядов —
обеспечивает создание на поверхности металла оксидного слоя (вторичного носителя) на основе компонентов обрабатываемого металла и электролита, обладающего хорошим сцеплением с металлическим субстратом. Пропитка этого слоя с последующим отжигом позволяет получить на его поверхности каталитически активные соединения на основе продуктов термического разложения соответствующих солей либо в виде сплошного слоя, либо в виде отдельно расположенных участков ("островков"). Отметим, что интерес к катализаторам на металлических субстратах связан с возможностью получения на их основе различных простых и сложных форм, например, сотовых структур с тонкими стенками и высокой скоростью теплопередачи, в том числе, для применения в микроканальных реакторах для проведения сопряженных реакций [15—17].
В работе [14] было установлено, что последовательное введение кислородных соединений N1(11), Си(11), Мп(11), Со(11) и Се(111) в плазменно-элек-тролитические оксидные слои 8Ю2 + А1203 на сплаве алюминия Д16 методом пропитки с последующим отжигом сопровождается последовательным снижением температуры полуконверсии СО в СО2, т.е. повышением каталитической активности фор-
мируемых катализаторов (рис. 1). В то же время, согласно данным рентгеноэлектронной спектроскопии, на поверхности таких образцов присутствуют в основном кислородные соединения меди, кобальта и церия. Можно предположить, что исключение стадии пропитки в растворах солей никеля и марганца не снизит каталитической активности композитов. С другой стороны, возникает вопрос о влиянии последовательности пропитки разными солями на активность формируемого катализатора.
Поэтому представляет интерес выяснить влияние каждого из компонентов и последовательности их введения на состав, строение и каталитическую активность тройных оксидных систем из ряда СиО, СоО, СехОу, нанесенных на композиты 8Ю2 + + А12О3/А1, предварительно сформированные методом ПЭО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксидные слои формировали на образцах из сплава Д16 (вес. % - 3.8-4.9 Си, 1.2-1.8 М§, 0.30.9 Мп, остальное А1) размерами: 22 х 22 х 1 мм -для определения фазового состава, и 25 х 5 х 1 мм -для определения элементного состава, изучения морфологии поверхности и проведения каталитических испытаний.
Для стандартизации поверхности перед нанесением покрытий образцы подвергали механическому шлифованию и химическому полированию. Полирование проводили в смеси концентрированных кислот Н:ЫО3 : Н28О4 : Н3РО4 = 1 : 2 : 4 (по объему) при температуре 100-120°С с промежуточным промыванием водой [18], после чего промывали вначале проточной водопроводной, затем дистиллированной водой и сушили при 70° С на воздухе.
Для формирования покрытий использовали электролит, содержащий по 0.05 моль/л Ма28Ю3 и №ОН, приготовленный на основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов марки "ХЧ" Ш28Ю3 • 5Н2О и ШОН.
Анодные ПЭО-покрытия формировали галь-ваностатически при эффективной плотности тока I = 0.05 А/см2 в течение 20 мин, используя управляемый компьютером многофункциональный источник тока, созданный в ООО "Флерон" (г. Владивосток, Россия) на базе серийного тири-сторного агрегата "ТЕР-4/460Н" (Россия). Электрохимическая ячейка для анодирования состояла из стеклянного стакана объемом 1 л, катода, выполненного в виде змеевика из полой трубки коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н10Т, и магнитной мешалки. Температура раствора в ходе процесса не превышала 50°С. После плазменно-электролитической обработки образцы промыва-
T50, °C >500
500 400 300 200 100
468
290
242
о
m О
U
231 о и
и
165 с
3 и + I 3
О Z о Z
Рис. 1. Влияние последовательной пропитки на температуру полуконверсии СО по данным [14].
ли вначале проточной водой, затем дистиллированной, после сушили на воздухе.
Полученный на сплаве алюминия оксидный слой последовательно пропитывали в течение 3 мин 2 М растворами нитратов Cu(II) и Co(II) и 0.5 М раствором ацетата Се(Ш). Использовали те же концентрации, что и в работе [14]. Пропиточные растворы готовили на основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов Cu(NO3)2 • 6H2O, Co(NO3)2 • 6H2O, Ce(CH3COO)3 • 1.5H2O марки "ХЧ". В зависимости от цели исследования, проводили от одной до трех пропиток с промежуточной сушкой и прокаливанием образцов в течение 4 ч при температуре 500°С. Обозначения образцов в зависимости от условий (кратности и последовательности) пропитки представлены в табл. 1.
Фазовый состав оксидных слоев определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cu^-излучении. Для анализа рентгенограмм использовали поисковую программу EVA с банком данных PDF-2.
Данные об усредненном по объему элементном составе покрытий при сканировании площадок 300 х 200 мкм на глубину до 5 мкм получали на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония), дополнительно оснащенном энергодисперсионной (рентгеноспектральной) приставкой INCA (Англия). Для предотвращения зарядки поверхности предварительно на образцы напыляли углерод.
Для анализа состава поверхности был применен метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры измерены на образцах размерами 0.7 х 1.3 см с помощью сверхвысоковакуумной установки фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Анализировали участки поверхности диаметром ~5 мм, глубина анализа составляла около 3 нм. Для ионизации
Таблица 1. Обозначение образцов в зависимости от природы пропиточного раствора, числа и последовательности пропиток
№ п/п Обозначение образца* Пропиточный раствор и последовательность пропиток
1 2 3
1 Исходный композит SiO2 + Al2O3/Al - - -
2 Се Ацетат Се(Ш) - -
3 Cu Нитрат Си(11) - -
4 Co Нитрат Со(11) - -
5 Cu-Ce Нитрат Си(11) Ацетат Се(Ш) -
6 Cu-Co Нитрат Си(11) Нитрат Со(11) -
7 Co-Cu Нитрат Со(11) Нитрат Си(11) -
8 Co-Ce Нитрат Со(11) Ацетат Се(Ш) -
9 Ce-Co Ацетат Се(Ш) Нитрат Со(11) -
10 Ce-Cu Ацетат Се(Ш) Нитрат Си(11) -
11 Ce-Cu-Co Ацетат Се(Ш) Нитрат Си(11) Нитрат Со(11)
12 Ce-Co-Cu Ацетат Се(Ш) Нитрат Со(11) Нитрат Си(11)
13 Cu-Co-Ce Нитрат Си(11) Нитрат Со(11) Ацетат Се(Ш)
14 Cu-Ce-Co Нитрат Си(11) Ацетат Се(Ш) Нитрат Со(11)
15 Co-Cu-Ce Нитрат Со(11) Нитрат Си(11) Ацетат Се(Ш)
16 Co-Ce-Cu Нитрат Со(11) Ацетат Се(Ш) Нитрат Си(11)
* Образцы получены путем пропитки с последующим отжигом композитов + А12О3/А1, сформированных методом ПЭО на сплаве алюминия Д16. Образец Се — это композиция СехО>,/8Ю2 + А12О3/А1, образец Со—Се—Си — это композиция СиО/СехО>,/СозО4/8Ю2 + А^Оз/А!, аналогично для других образцов.
применялось М&Х"а-излучение. Рабочий вакуум составлял 5 х 10-7 Па. Калибровка спектров проводилась по СЬ-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Для сопоставления состава поверхности и более глубинных слоев проводили травление поверхности бомбардировкой ионами аргона с энергией 5000 эВ в течение 5 мин. В результате удалялся поверхностный слой толщиной ~3 нм.
Для проведения каталитических испытаний использовали универсальную установку проточного типа Б1-САТАош4.2(А) (ИК СО РАН). В активную зону диаметром 0.9 см и высотой 3 см трубчатого кварцевого реактора помещали 4 обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.