ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 694-699
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.525.4.544.723.55
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ АДСОРБЦИИ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ПАРОВ ДИМЕТИЛМЕТИЛФОСФОНАТА В ПРИСУТСТВИИ АЭРОЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА © 2015 г. А. С. Бесов***, А.В. Воронцов*
* Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск ** Новосибирский государственный университет E-mail: voronts@catalysis.ru, a-voronts@yandex.ru Поступила в редакцию 21.05.2014 г.
Исследована кинетика процессов адсорбции, темновой и фотокаталитической деструкции паров диметилметилфосфоната (ДММФ) на поверхности наноразмерных частиц FeOOH (3 нм) и смеси FeOOH с TiO2 (5 нм) (1 : 1) в аэрозольном состоянии в замкнутой камере. Обнаружено, что нано-аэрозоль FeOOH адсорбирует ДММФ (100 ppm) с характерным временем 32 с и не обладает фотокаталитической активностью, адсорбированный ДММФ подвергается гидролизу с выделением метанола в воздушную фазу камеры с характерным временем 11 мин; смешанный аэрозоль FeOOH с TiO2 адсорбирует ДММФ и под УФ-облучением полностью превращает его в СО и СО2.
Ключевые слова: аэрозоли TiO2 и FeOOH, синергетический эффект при адсорбции и фотокаталитическом окислении паров диметилметилфосфоната.
DOI: 10.7868/S0044453715040044
Наноматериалы, представляют большой интерес как с фундаментальной точки зрения выяснения причин проявляемых ими уникальных физико-химических свойств, так и с практической точки зрения для проведения адсорбционных, каталитических и других процессов. Фотокаталитическое окисление на поверхности наноразмер-ных фотокатализаторов позволяет проводить процессы глубокого окисления до неорганических веществ (минерализации) органических веществ. Диоксид титана является наиболее востребованным, активным и стабильным фотокатализатором окисления в жидкой и газовой фазах [1— 13]. Высокая активность данного фотокатализатора позволяет при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом проводить дегазацию боевых отравляющих веществ (БОВ) и их имитантов, содержащих атомы серы и фосфора [14—20]. Для обеспечения высокой скорости очистки воздуха было предложено использовать наноразмерный ТЮ2 в виде аэрозоля [16, 18, 19, 21, 22]. Проведение реакции на фотокатализаторе, находящемся в аэрозольном состоянии, аналогично проведению реакций в псевдоожиженном слое фотокатализатора [23, 24]. Различие состоит в намного меньшем размере гранул в случае аэрозоля, что позволяет существенно увеличить скорость и сократить расстояние массопереноса. С фундаментальной точки зрения темновые и фотокаталитические про-
цессы на поверхности частиц аэрозолей представляют интерес для исследования и моделирования атмосферной химии [3, 25—29]. Диоксид титана является компонентом твердых атмосферных аэрозолей, и на его поверхности могут протекать химические процессы, дающие существенный вклад в химию тропосферы.
Оксиды железа — перспективные фотокатализаторы, обладающие поглощением в видимой области спектра [30, 31]. Высокодисперсные оксиды железа могут служить адсорбентами в процессах очистки воздуха [32] и активными катализаторами [33]. Ранее наноразмерные оксиды железа в аэрозольных процессах очистки воздуха не исследовались. Цель настоящей работы — исследование процессов, протекающих на поверхности наноразмер-ных оксидов железа в аэрозольном состоянии при адсорбции и фотокаталитическом окислении модельного фосфорорганического вещества. Также исследовались комбинации аэрозолей оксидов железа и диоксида титана с целью выяснения синергизма их совместного действия. В качестве фос-форорганического вещества был выбран диме-тилметилфосфонат (ДММФ), который широко используется в работах по исследованию процессов разрушения БОВ [17, 18, 34]. Наноразмерным оксидом железа служил порошок Nanocat ultrafine iron oxide, обладающий первичными частица-
Рис. 1. Реакционная адсорбция ДММФ на аэрозоле FeOOH. Начальная влажность воздуха 5%, начальная температура 20°С
ми размером ~3 нм и содержащий преимущественно FeOOH [33].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
NANOCAT® Ultrafine Iron Oxide (FeOOH) был предоставлен корпорацией Mach I. В соответствии со спецификацией, данный порошок состоит из частиц размером 3 нм и обладает удельной поверхностью 237.9 м2/г. TiO2 Hombifine N (322 м2/г, анатаз 100%) был поставлен компанией Sachtleben Chemie GmbH (Германия). Порошки оксидов металлов сушили при 120°C в течение 12 ч перед тем, как поместить их в генератор аэрозоля. В процессе сушки FeOOH терял ~6% массы. Масса порошков, загружаемых в генератор аэрозоля, всегда была равна 5 г.
Экспериментальное оборудование, использованное для исследований аэрозольных процессов, описано в деталях в [35]. Генератор аэрозоля помещали в центр дна пластиковой камеры объемом 100 л. Над генератором располагали кольцевую УФ-лампу. Аэрозоль FeOOH полностью диспергировался в течение 2 мин и через 4 мин оседал на дно камеры. Воздух камеры прокачивали через газовую кювету инфракрасного (ИК) спектрофотометра Vector 22 (Брукер). С помощью данного оборудования было возможно проводить измерения состава и концентраций веществ, находящихся в воздухе, каждые 5 с.
Жидкий ДММФ в количестве 45 мкл вводили в камеру с помощью микрошприца через прокладку. Испарение ДММФ проходило при помощи нагревателя магнитной мешалки. Теоретическая концентрация ДММФ в камере, соответствующая данному количеству ДММФ, составляла 100 ppm.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ДММФ часто используется в качестве модельного вещества, имитирующего БОВ, для исследований дегазации в условиях гражданских исследовательских учреждений. На рис. 1 показаны кинетические кривые концентраций газообразных веществ в ходе адсорбции паров ДММФ на аэрозоле FeOOH при начальной влажности воздуха 5%. В момент времени ? = 0 в исследовательскую камеру вводили жидкий ДММФ. После испарения его концентрация в воздухе выросла до 86 ppm и затем постепенно уменьшилась в результате адсорбции на материалах камеры и оборудования внутри нее до 67 ppm к моменту времени ? = 21 мин. В этот момент времени включали генератор аэрозоля, заполненный высушенным порошком FeOOH. Можно видеть, что распыление аэрозоля привело к быстрому падению концентрации ДММФ и появлению в камере паров метанола в результате протекания процесса гидролиза молекул ДММФ, находящихся на поверхности частиц FeOOH. Так как в процессе гидролиза выделяются только небольшое количество метанола, то, вероятнее всего, гидролизу подвергается только одна из двух метоксильных групп согласно следующему уравнению:
V
O-P=O
I
O^
H2O
V
o-p=o + ch3oh.
I 3
OH
Экспериментально при помощи ИК-спектроско-пии поверхности было показано, что только одна метоксильная группа подвергается гидролизу в ходе реакционной адсорбции ДММФ на поверхности наноразмерного диоксида титана [17]. В реакции может участвовать как адсорбированная вода, так и поверхностные гидроксильные груп-
Время, мин
Рис. 2. Реакционная адсорбция ДММФ на аэрозоле FeOOH и дальнейшее фотокаталитическое окисление. Начальная влажность воздуха 36%, начальная температура 23°С.
пы. При помощи квантовых расчетов установлено, что на чистой поверхности разрушение ДММФ термодинамически невыгодно [34].
Уменьшение концентрации ДММФ в ходе поглощения частицами аэрозоля следует уравнению:
с = А0 + А ехр (Т-^). (1)
Полученная при помощи подгонки по методу наименьших квадратов к экспериментальным точкам кинетическая кривая представлена на рис. 1. Характеристическое время уменьшения концентрации паров ДММФ составило т = 32 с.
Экспериментальные точки кинетической кривой концентрации выделяемого газообразного метанола также хорошо описываются уравнением (1). Кривая, полученная подгонкой по методу наименьших квадратов, также представлена на рис. 1. Получены следующие параметры: А0 = 4.64 ррт, А = —1.21 ррт, ^ = 34.7 мин, т = 11.3 мин. Начальная скорость образования метанола равна 0.31 ррт/мин. Образование газообразного метанола завершается через 55 мин после начала эксперимента. Следует отметить, что характерное время образования метанола существенно превышает характерное время поглощения ДММФ. Таким образом, молекулы ДММФ гидролизуются через некоторое время после адсорбции на поверхности наночастиц аэрозоля. Это сильно отличается от адсорбции ДММФ на аэрозоле нано-размерных частиц диоксида титана, которая приводит к немедленному выделению молекул метанола после акта адсорбции [18]. Однако как ТЮ2, так и БеООН в аэрозольном состоянии демонстрируют полное удаление ДММФ из воз-
душной среды с образованием метанола в сходной концентрации. Характерное время удаления ДММФ несколько меньше для аэрозоля БеООН, так как он распыляется существенно быстрее, чем аэрозоль ТЮ2.
Можно было бы ожидать, что при более высокой влажности воздуха скорость и степень очищения воздуха от паров ДММФ будут ниже вследствие вытеснения ДММФ с поверхности аэрозоля парами воды. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент при относительной влажности воздуха 36%. На рис. 2 показаны кинетические кривые концентраций ДММФ и метанола, полученные в ходе этого опыта. Генератор аэрозоля был включен в момент времени t = 17.5 мин. Как и в предыдущем эксперименте, практически весь порошок БеООН, загруженный в генератор аэрозоля, был распылен в течение 1 мин. ДММФ удаляется из воздуха камеры полностью за время менее 10 мин. Характерное время убыли ДММФ составляет 33 с в соответствии с подгонкой экспериментальных точек кинетической кривой к уравнению (1). Полученная подгонкой кривая показана на рис. 2. Таким образом, рост относительной влажности воздуха не изменил скорость адсорбции ДММФ, несмотря на возросшую конкуренцию с молекулами воды за адсорбционные места на поверхности нано-частиц аэрозоля. Возможно, ДММФ удаляется не только за счет адсорбции на твердой поверхности, но и в результате растворения в слое воды, покрывающем поверхность наночастиц БеООН [35, 36].
Метанол начинает выделяться сразу после начала распыления аэрозоля вследствие гидролиза ДММФ на поверхности наночастиц БеООН. На-
Рис. 3. Реакционная адсорбция и фотокаталитическое окисление паров ДММ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.