ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 1, с. 111-113
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541(64+24)
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ПОЛИМЕРОВ © 2013 г. Н. Н. Тураева, Б. Л. Оксенгендлер, Б. Аскаров, Дж. Азимов, С. Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 100128 Ташкент, ул. Кадыри, 7Б Поступила в редакцию 08.02.2012 г. Принята в печать 10.05.2012 г.
Предложена схема расчета коэффициента полидисперсности полимеров при безобрывном росте "живых" цепей на основе синергетического подхода (мастер-уравнение), учитывающего флуктуации числа свободных радикалов на стадии инициирования. Вычислена функция молекулярно-мас-сового распределения "живых" цепей. Показано, что вид этой функции зависит от соотношения констант элементарных стадий инициирования и роста цепи.
БО1: 10.7868/80507547512100169
Наличие распределения макромолекул по молекулярным массам влияет на многие свойства полимеров (механические, реологические и т.д.). Известно [1, 2], что тип ММР определяется кинетической схемой процесса и соотношением констант элементарных стадий полимеризации. Например, полимерам, образующимся при радикальной полимеризации, свойственно широкое ММР, характер которого в условиях гомогенного процесса обусловлен механизмом ограничения растущих цепей. При проведении этого процесса до глубоких степеней превращения мономера или при формировании разветвленного полимера наблюдается значительное уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР. В условиях "живой" анионной полимеризации, отличающейся быстрым инициированием по сравнению с ростом цепи, образующийся полимер имеет узкое ММР.
Эти концептуальные данные нашли свое объяснение в рамках статистического анализа, базирующегося на классическом подходе Куна о беспорядочном распаде бесконечно длинной макромолекулы [1]. Однако в статистическом методе анализа ММР, выраженном через отношение скоростей процессов роста и ограничения цепи, детали стадии инициирования не учитываются и считается, что она не влияет на вид ММР. Вместе с тем известно, что при ненарушенном росте "живых" цепей (без обрыва цепи) формируется некоторое распределение цепей по их длине [1], т.е. стадия инициирования может влиять на характер ММР.
В настоящей работе предлагается схема расчета ММР при ненарушенном росте "живых" цепей
E-mail: dr.asqarov@mail.ru (Аскаров Баходыр).
на основе синергетического подхода (мастер-уравнение) [3—5] с учетом флуктуаций числа свободных радикалов на стадии инициирования. Этот способ применялся ранее в работе [6] для анализа ММР продукта при радикальной полимеризации с учетом роста и обрыва цепи, но предполагалось, что вид ММР не зависит от числа свободных радикалов, т.е. берется их стационарное значение. Также не учитывались обратные реакции.
Мы рассматриваем случай безобрывного роста "живых" цепей с учетом стадии инициирования, т.е. флуктуации числа свободных радикалов, и считаем, что именно их учет приводит к появлению ММР в "живых" цепях.
Базовая идея, лежащая в основе данной работы, состоит в том, что полимеризация — многостадийный процесс, на каждой стадии которого идут химические реакции с возможными флукту-ациями химических реагентов, приводящие, на наш взгляд, к полимолекулярности продукта. Таким образом, для расчета ММР необходимо учесть флуктуации химических реагентов на этих стадиях. Для простоты рассмотрим ситуацию, когда полимеризация идет до глубоких степеней превращения мономеров без обрыва цепи, т.е. ненарушенный рост "живых" цепей. Такие случаи, хотя и чрезвычайно редки, но описаны в литературе [7] для полимеризации в гетерофазных системах, в которых возможность устранения бимолекулярного обрыва цепи связана с иммобилизацией макрорадикалов в отдельной фазе.
Известно, что процесс радикальной полимеризации включает стадии инициирования, рост, а также обрыв цепи. Химические реакции, описывающие первые две стадии, имеют вид
112
ТУРАЕВА и др.
2Я
Я + м
У„ + М:
к-2 кр
(1а) (1б) (1в)
Стационарное решение уравнения (3) имеет
Здесь I — молекула инициатора, Я — свободный радикал, Удт — "живая" цепь, содержащая N мономеров. Предположим, что рассматриваемая система эргодическая, и для нее можно применять эрго-дическую гипотезу о равенстве средних по времени значениях числа молекул инициатора, характеризующих систему, и их средних статистических значений по ансамблю. Как следует из реакции (1а), она является двухшаговой в терминах синергетики; следовательно, число молекул свободных радикалов в левой и правой частях отличается на два. Чтобы применить к этой реакции разработанный на сегодняшний день математический аппарат синергетики [3, 4, 8], процесс (1а) мы заменяем двумя одношаговыми уравнениями следующего типа
I < к1 > Я + I'
к-1
I' + Я < к| > 2Я,
к-1
(2а)
(2б)
где I' — часть инициатора без одного радикала.
Данный случай может реализоваться при распаде инициатора на радикалы с участием третьего тела, связанного с инициатором. Отметим, что процессы такого типа, невозможные в газовой фазе, являются ныне совершенно обычными "электронными реакциями" в физикохимии полупроводников — так называемые и-отрицатель-ные процессы [9].
На основе реакций (1б), (2а) и (2б) можно написать мастер-уравнение для распределения статистических флуктуаций числа свободных радикалов, которое будет совпадать с распределением числа свободных радикалов по времени
ЖР(Я,%|Я',%') _
й%
+ % "(Я + 1)Р(Я +1,% |Я%') -
%+(Я - 1)Р(К -1,%|Я',Г')
(3)
- Р(Я, % |Я', %') X [%+(Я) + % "(Я)],
вид
Р* (Я) = р (0)П
%-1)
= Р (0)^^
к! + к[I'(Z - 1) + к-2У1
(6)
2=1 k_1I'Z + k!1Z(Z -1) + к27М
Зависимость Р8(Я) в общем случае непуассо-новская, как следует из вида выражения (6). Чтобы получить пуассоновское распределение, можно использовать принцип детального равновесия
%+(Я - 1)Р(Я - 1) = % "(Я)Р(Я) для каждой реакции (2а), (2б), 1(б). Из соотношения полученных ра-
%+(Я -1) ц
венств видно, что —1-- = ■*-, где ц — определен-
%"(Я) Я
ная константа. Подставляя это отношение в уравнение (6), можно получить пуассоновское распределение.
Таким образом, в общем случае неравновесной ситуации принцип детального равновесия несправедлив, и вследствие этого мы имеем распределение, отличное от пуассоновского, что находится в согласии с классическими результатами И. Пригожина и Г. Николиса [8].
Определим условия проявления экстремумов Р. Согласно работе [3], они находятся из условия
%+(Я о -1) % "(Я о)
= 1
(7)
Решение уравнения (7) с учетом (4) и (5), дает два решения
я0'2 =
1
2к-1
[(к-1 - к2М - к^Г + к11') ±
(8)
±<1 (-к-1 + к2М + k_1I' - к11)2 + 4к'_1(к]1 + к-2У1 -кД')]
Если в приведенном выражении к^ + к-2 У1 <
< к[\', то мы имеем распределение с двумя экстремумами (максимум и минимум) при положительном значении первой скобки. Если к^ + к-2 У1 >
> к'Г, то это распределение с одним экстремумом. По-видимому, в случае радикальной полимеризации, когда обычно константа инициирования меньше, чем константа роста цепи, т.е. к1 < к[ < к2, получается распределение с одним экстремумом (максимум). При "живой" полимеризации с быстрым инициированием, когда
к[ > к2, распределение по радикалам будет иметь две точки экстремума.
Если идет безобрывный рост цепей, можно записать следующую зависимость количества зве-
2
%+(К) = к1\ + к1Ч'Я + к-2 У! (4)
% "(Я) = к^ЯГ + к^Я(Я - 1) + к2ЯМ (5)
Здесь Р(Я,%|Я', %') — условная вероятность того, что в момент времени I концентрация свободных радикалов будет равна Я, тогда как в момент %' она
была Я'; % + и %- — скорость переходов, связанная с рождением или с гибелью радикалов соответственно [4].
Я
р
Я
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
113
ньев в "живой" цепи от количества свободных радикалов:
N = M R
(9)
(М 0 — количество прореагировавшего мономера).
Отметим, если стохастичность полимеризации рассматривать как сочетание стохастичности реакции инициирования с детерминированностью (кинетикой в среднем) роста цепи, то распределение по длине цепи определяется вероятностью флуктуаций числа свободных радикалов. Так как количество свободных радикалов флуктуирует по закону распределения (5), с учетом выражения (9), можно записать
N
..T./M о
kl + KV (( -1) + k - 2 Y
PS(N) = Р5(0)П- ^ r
\ =1 k _ 1I'M0 + k ^ M0 (( -1) + k 2 M0 M
Ml(Mo
X l X
Mi
X
. 2 2 (10) = Р((0)тЛ кх\Х2 + ^ТХ(Мр - X) + к-2У1Х2
5 X=1 к- 11'М0X + к-1М0(М0 - X) + к2М0ХМ
Распределения по флуктуации радикалов и по длине полимерной цепи можно графически представить в виде антибатных кривых (рис.1).
Как известно, статистическая ширина ММР характеризуется отношением среднечисленной Мп и среднемассовой М^ молекулярных масс, которое определяется из выражения
Mw Mn
Mm У Ps (N)N
4 ' 1
N
У Ps (N)
(11)
Здесь Мт — молекулярная масса мономера.
Таким образом, в настоящей работе на основе синергетических представлений, позволяющих рассматривать флуктуации числа свободных радикалов в реакции инициирования, получена функция распределения "живых" цепей по их длине в процессе безобрывного роста "живых" цепей. Показано, что вид ММР и его параметры
P(R)
>Ps(N)
Я, N
Рис. 1. Функции распределения флуктуаций числа радикалов (сплошная кривая) и "живых" цепей по их длине (штриховая).
зависят от соотношения констант скоростей химических реакций инициирования и роста цепи.
Авторы признательны В. Кудышкину за обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. С. 268.
2. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и химические основы нанотехнологий. М.: Физматлит, 2009. С. 456.
3. Хакен Г. Синергетика / Пер. с англ. под ред. Ю.Л. Климонтовича, С.М. Осовца. М.: Мир, 1980. С.404.
4. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках / Пер. с англ. под ред. Р.Л. Стратонови-ча. М.: Мир, 1986. С. 526.
5. Пригожин И. От существующего к возникающему. Время и сложность в физических науках / Пер. с англ. под ред. Ю.Л. Климонтовича. М.: КомКнига, 2006. С. 296.
6. Seelberg M., Thorn M. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. № 5. Р. 825
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.