ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2181-2185
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 577.16:66.06
СИНЕРГИЗМ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ АСКОРБИНОВОЙ И НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТ БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 2007 г. Н. Я. Мокшина*, О. В. Ерина**, О. А. Пахомова*, Р. В. Савушкин**
*Воронежская государственная технологическая академия **Воронежский государственный университет E-mail: nadya@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 28.09.2006 г.
Установлены коэффициенты распределения аскорбиновой и никотиновой кислот в системах водно-солевой раствор - бинарная смесь гидрофильных растворителей (бутиловый спирт, этилацетат, бу-тилацетат), высаливатели - хлорид и сульфат натрия. Интерпретирован синергетический эффект, рассчитаны коэффициенты синергетности, константы образования комплексов и сольватные числа.
Изучение межфазного распределения веществ в системах вода - синергетические смеси растворителей позволяет устанавливать не только величины, непосредственно характеризующие процесс экстракции (коэффициенты распределения, степень извлечения, термодинамические параметры), но и состав и константы образования комплексов в органической фазе. Применение синергических смесей растворителей часто приводит к значительному возрастанию коэффициентов распределения по сравнению с аддитивными величинами, что может быть применено для повышения эффективности экстракционного извлечения и концентрирования органических веществ разных классов [1-3].
Синергизм объясняется различными причинами: отклонением свойств смеси растворителей от законов Рауля, изменением степени ассоциации одного из компонентов смеси, взаимодействием растворителей друг с другом. Одна из основных причин синергизма - образование комплексов распределяемого вещества с обоими компонентами смеси растворителей [4, 5]. С целью повышения эффективности экстракции аскорбиновой и никотиновой кислот нами применены бинарные смеси растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экстракцию проводили по известной методике [6]. В градуированные пробирки с пришлифованными пробками помещали 20 см3 водно-солевого раствора анализируемой кислоты, 2 см3 органического растворителя и экстрагировали на вибросмесителе. Предварительно установлено, что межфазное равновесие достигается в течение 3-5-минутной экстракции. После расслаивания системы (~3 мин) измеряли соотношение объемов равновесных фаз (г = ^о), которые изменялись вследствие
частичной растворимости экстрагентов в воде. Исходные концентрации аскорбиновой и никотиновой кислот (сисх) 0.01 и 0.02 мг/см3 соответственно. В качестве экстрагентов применяли растворители с повышенной растворимостью в воде (бутиловый спирт, этилацетат, бутилацетат).
С целью выделения органической фазы в водный раствор кислот до экстракции вводили выса-ливатель. Для этого готовили насыщенные растворы хлорида (6.0 моль/дм3) или сульфата (0.3 моль/дм3) натрия. Объемные соотношения компонентов смесей выбирали с таким расчетом, чтобы сумма мольных долей обоих растворителей равнялась единице. Экстракцию индивидуальными растворителями и их бинарными смесями проводили в идентичных условиях: соотношение объемов фаз (г = 10:1), количество высаливателя, рН 5.5-5.8, температура 20 ± 1°С.
Концентрации распределяемых кислот в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом по собственному светопоглощению аскорбиновой и никотиновой кислот в УФ-области спектра (265 и 262 нм соответственно) [7, 8]. Коэффициенты распределения кислот ф) рассчитывали как отношение их равновесных концентраций в водной (св) и органической (со) фазах по уравнению:
D = cjc,
(1)
где со = (сисх - св)г. Содержание воды в органической фазе находили методом Фишера [9], основанным на восстановлении иода сернистым ангидридом в присутствии воды:
SO2 + I2 + 2H2O
H2SO4 + 2HI.
2181
2182
МОКШИНА и др.
Таблица 1. Коэффициенты распределения аскорбиновой и никотиновой кислот в системах водно-солевой раствор - бинарная смесь растворителей
Смесь растворителей Высаливатель х2, мол. доли
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Аскорбиновая кислота
Бутиловый спирт - этилацетат №С1 8.0 9.2 13.4 22.1 26.0
№2804 10Н20 5.8 8.3 12.0 14.7 15.9
Бутиловый спирт - бутилацетат №С1 2.8 4.5 11.5 19.1 20.0
№2804 10Н20 2.5 3.6 7.4 9.8 11.2
Никотиновая кислота
Этилацетат - бутиловый спирт №С1 5.9 7.9 9.4 14.8 15.6
№2804 10Н20 5.4 7.2 9.5 11.7 12.4
Бутилацетат - бутиловый спирт №С1 3.9 4.5 8.2 9.7 10.5
№2804 10Н20 2.9 3.7 5.2 6.7 7.8
Реакцию проводили в присутствии пиридина и метилового спирта:
Н2О + 12
8О2
зс5н5к
2С5Н5К • Н1 + С5Н5ШО3,
С5Н5ШО3 + ЯОН
С5Н5ШО4 • Я.
ские смеси гидрофильных растворителей. Для количественной оценки синергизма рассчитывали коэффициенты синергетности Кс, предложенные М. Таубе и С. Сикерски [12]:
Кс = №См^адд),
(2)
Пробу водной или органической фазы, предварительно взвешенную на аналитических весах, помещали в колбу для титрования вместимостью 50 см3, добавляли 0.5 см3 реактива Фишера I (раствор SO2 в пиридине) и титровали реактивом Фишера II (метанольный раствор 12). После добавления каждой порции титранта колбу закрывали пробкой, взбалтывали и выдерживали 1-2 мин до осветления раствора над осадком. Переход желтой окраски в красновато-коричневую свидетельствует о достижении точки стехиометричности.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее нами установлены коэффициенты распределения аскорбиновой и никотиновой кислот в системах органический растворитель - водносоле-вой раствор [10, 11]. При этом количественные характеристики экстракции аскорбиновой кислоты выше в системах со спиртами, никотиновой кислоты - с алкилацетатами, что связано со строением распределяемых веществ. С целью повышения эффективности экстракции применены синергетиче-
где Dсм и Dадд - коэффициенты распределения кислот в системе бинарная смесь экстрагентов - водно-солевой раствор и аддитивное значение коэффициента распределения соответственно.
Коэффициент Dадд вычисляли по уравнению:
Daдд = D1л1 + D2(1 - их), (3)
где D1 и D2 - коэффициенты распределения кислот в системах с индивидуальными экстрагентами; и1 -мольная доля одного из растворителей в смеси.
В табл. 1 приведены установленные в одинаковых условиях коэффициенты распределения аскорбиновой и никотиновой кислот в системах бинарные смеси экстрагентов - водно-солевой раствор. Введение в водную фазу высаливателя и применение смесей растворителей повышает эффективность экстракции кислот в несколько раз. Для всех изученных систем коэффициенты распределения значительно выше полученных при экстракции индивидуальными растворителями [10, 11].
Влияние энергии гидратации на распределение ароматических кислот снижается при экстракции в системах, обе фазы которых содержат воду. Такие системы образуются при изменении температуры или под действием электролитов, хорошо растворимых в воде и практически не растворимых в органическом растворителе (соли щелочных и щелочно-земельных металл ов). Высалива-
СИНЕРГИЗМ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ АСКОРБИНОВОЙ и никотиновой кислот
2183
D 1
х1, мол. доли
Рис. 1. Изотермы экстракции аскорбиновой кислоты смесями бутиловый спирт - этилацетат (Г, 1") и бутиловый спирт - бутилацетат (2', 2"); пунктиром указаны линии аддитивности; высаливатель: 1', 2' - №С1, 1", 2" - №2Б04 • 10Н20.
тели изменяют активность воды и расслаивают систему на две жидкие фазы. Для применения таких систем с целью выделения и концентрирования кислот из водных растворов необходимо знать соотношение концентраций высаливателя и органического растворителя. Соотношения объемов равновесных водной и органической фаз учитывают при расчете коэффициентов концентрирования. Максимальное значение г достигается в системах с невысоким содержанием органического растворителя и при концентрациях высаливателя, практически на пределе его растворимости в воде. Отметим, что в таких системах органическая фаза минимально обогащена водой, и ее объем приближается к объему экстрагента [13].
В качестве высаливателя наиболее эффективны не растворимые в спиртах, кетонах и эфирах сульфаты и хлориды лития и натрия, которые "положительно" гидратируются, т.е. стабилизируют структуру водного раствора [13]. В водной фазе, содержащей высаливатели, отсутствует органический растворитель, мольные соотношения соль - вода практически постоянны и не зависят от природы экстрагента. Это свидетельствует о том, что вода в водной фазе полностью входит в соль-ватные сферы ионов соли. н-Бутиловый спирт выделяется в самостоятельную фазу с минимальным содержанием воды в отличие от спиртов изомерного строения и практически не содержит высаливателя. Содержание воды и высаливателя в неводной фазе, образуемой эфирами, невелико (~2 и 0.3 мол. % соответственно).
х1, мол. доли
Рис. 2. Изотермы экстракции никотиновой кислоты смесями бутиловый спирт - этилацетат и бутиловый спирт - бутилацетат; обозначения см. рис. 1.
Изотермы экстракции аскорбиновой и никотиновой кислот бинарными смесями растворителей (рис. 1 и 2) иллюстрируют зависимость коэффициентов распределения кислот от содержания более активного компонента в смеси. При экстракции аскорбиновой кислоты смесью растворителей, содержащей до 0.4 мол. доли бутилового спирта (более активный компонент), коэффициенты распределения аддитивны (рис. 1). Повышение содержания бутилового спирта в смеси свыше 0.5 мол. доли приводит к увеличению коэффициентов распределения. Переход от аддитивности к синергизму обусловлен изменением активности воды и распределяемых гидрато-сольватов. При экстракции никотиновой кислоты бинарной смесью растворителей активным компонентом являются эфиры, коэффициенты распределения закономерно возрастают при повышении их содержания в смеси растворителей (рис. 2).
При экстракции аскорбиновой кислоты зависимость коэффициентов распределения от содержания бутилацетата в смеси с бутиловым спиртом описывается Б-образной кривой (рис. 1). При содержании бутилового спирта на уровне 0.1-0.4 мол. доли проявляется антагонистический эффект, обусловленный десольватацией экстрагируемой кислоты в органической фазе. Десольватация снижает растворимость аскорбиновой кислоты в органи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.