ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 6, с. 993-997
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
СИНГЛЕТНЫЙ КИСЛОРОД В ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА
© 2007 г. Е. В. Бойков*, М. В. Вишнецкая*, А. Н. Емельянов*, Ю. Н. Руфов**,
Н. В. Щербаков*, И. С. Томский*
*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва **Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова, Москва
E-mail: ev-boykoff@yandex.ru Поступила в редакцию 07.04.2006 г.
Исследовано парциальное окисление бензола на оксидах ванадия и молибдена, а также участие в этом процессе синглетного молекулярного кислорода. Найдена корреляция между активностью катализаторов в парциальном окислении бензола и их способностью генерировать синглетный кислород. Установлен характер инициирования окислительных превращений бензола молекулярным синглетным кислородом.
Парциальное окисление углеводородов - основной способ получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др. Для этих процессов наиболее распространенными промышленными катализаторами служат системы на основе оксидов V и Мо, которые используют при окислении алканов, олефинов и ароматических углеводородов. Поскольку в последнее время все большее внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, особенно актуальным становится вопрос о природе активных частиц, принимающих участие в окислительных превращениях на такого типа катализаторах. В частности, в целом ряде работ были развиты представления о возможном участии в этих реакциях молекул кислорода в электронно-возбужденном состоянии. Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа.
В то же время изучению парциального окисления ароматических углеводородов, в частности бензола на гетерогенных катализаторах, посвящено множество работ. Например, авторы [1-6], изучая кинетику окисления бензола на ванадий-молибденовом катализаторе, пришли к выводу, что большая часть бензола окисляется подвижными, слабохемосорбированными молекулами кислорода на поверхности пентооксида ванадия, поскольку скорость окисления бензола адсорбированным кислородом была больше скорости окисления кислородом решетки катализатора. Также было показано [7], что оксид ванадия, нанесенный на носитель в количестве, близком к монослою, неселективен в окислении бензола. Этот факт указывает на необходимость присутствия именно кристал-
лической решетки оксида либо для формирования центров адсорбции кислорода, либо для накопления решеточного кислорода.
Поэтому другие авторы [8], проводя восстановление ванадий-молибденового катализатора бензолом в отсутствие воздуха импульсным методом, пришли к выводу, что малеиновый ангидрид образуется на более окисленных активных центрах катализатора, и что именно решеточный кислород катализатора непосредственно участвует в процессе окисления бензола, так как физически адсорбированный О2 должен удаляться в потоке инертного газа-носителя. Кроме того, авторами [9], было показано, что в случае приостановки подачи кислорода в сырьевую смесь реакция окисления бензола оканчивается не сразу. Даже спустя 7 ч на выходе из реактора наблюдаются следы продуктов окисления бензола.
Таким образом, все приведенные выше результаты указывают на то, что подобные системы могут обладать уникальной способностью -генерировать активную форму кислорода, ответственную за окисление бензола.
Еще в середине 60-х г. XX века было предположено участие синглетной формы молекулярного кислорода (1Ая02) в реакциях окисления ароматических углеводородов, протекающих на гетерогенных оксидных катализаторах. Сопоставив энергии активации, необходимые для инициирования окислительного превращения нафталина, толуола и бензола (все они практически одинаковы —29 ккал/моль), авторы [4] пришли к выводу, что эта энергия тратится на триплет-синглетный переход (~23 ккал/моль) в адсорбированной молекуле кислорода. Но методы, позволяющие качественно и количественно детектировать синглет-
ныи кислород на гетерогенных системах, появились несколько позднее.
Наибольший вклад в изучение генерации син-глетного кислорода на оксидах переходных металлов внесли работы исследователей НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Основной предмет исследовании - механически активированный кварц [9, 10], оксиды ванадия, молибдена и вольфрама [11, 12], а также фотостимулированная эмиссия синглет-ного кислорода с нанесенных на силикагель оксидов ванадия и молибдена [13, 14]. Было установлено [15], что процесс парциального окисления нафталина во фталевыИ ангидрид протекает при непосредственном участии кислорода 1АЯ02, образованного на поверхности катализатора в результате структурно-химических превращении.
В работе [15] изучали участие синглетного молекулярного кислорода в одноэлектронном окислении бензола на цеолитах типа 28М-5. Было установлено, что адсорбция кислорода активирует катализатор и приводит к образованию катион-радикалов бензола как интермедиатов дальнейших превращении углеводородных субстратов, а также к появлению у образца способности превращать адсорбированные на поверхности молекулы бензола в поликонденсированные соединения.
Таким образом, очевидной становится способность синглетноИ формы молекулярного кислорода взаимодействовать с ароматическими углеводородами, причем в соответствии с химическими свойствами синглетного кислорода [16] наиболее вероятным представляется протекание подобных превращении с промежуточным образованием эн-допероксидов. Поэтому данная работа посвящена установлению роли синглетнои формы молекулярного кислорода в парциально-каталитических реакциях окисления ароматических углеводородов (бензола) на ванадии-молибденовых катализаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление бензола проводили на массивных оксидах У2О5, МоО3, смешанном оксиде У2О5 • МоО3 (молярное отношение У205 : Мо03 = 3 : 1) и на оксидах У205 и Мо03, нанесенных на силикагель Си-лохром (5уд = 120 м2/г). Образцы массивных оксидов У205 и Мо03 готовили термическим разложением метаванадата и метамолибдата аммония при 400-500°С в течение 5 ч. Смешанньш оксид У-Мо получали соосаждением гидроксидов из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении, с последующим прокаливанием.
Нанесенные катализаторы готовили пропит-кои силикагеля водными растворами индивидуальных нитратов металлов, метаванадата и метамолибдата аммония [17]. Количество соли, необхо-
димое для приготовления раствора, рассчитывали исходя из того, что итоговая концентрация нанесенных оксидов по отношению к силикагелю должна составлять 3.8-7.5 мас. % У205 и 12 мас. % Мо03. Требуемое количество силикагеля помещали в раствор соответствующеи соли, затем, периодически перемешивая его магнитнои мешал-кои, испаряли воду в течение 12 ч при 110°С. После этого катализаторы прокаливали 5 ч при 400°С. Полученные образцы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию 0.25-0.5 мм. Удельную поверхность образцов определяли методом тепловои десорбции азота. Все приготовленные образцы массивных оксидов металлов имели близкие удельные поверхности (~5-6 м2/г), удельная поверхность нанесенных оксидов составляла 150-200 м2/г.
Количество синглетного кислорода, генерируемого и стабилизируемого на поверхности образцов, определяли струевым методом [18] при остаточном давлении воздуха ~1 кПа и линеинои скорости потока 260 см/с. Навеску катализатора помещали в кварцевыи реактор, обладающии ма-лои тепловои инерциеи. На выходе из реактора воздух охлаждался до комнатнои температуры и поступал в ячеику, где активный кислород селективно реагировал с хемилюминесцентным красителем. Интенсивность хемилюминесценции регистрировали умножителем ФЭУ-79.
Количество стабилизированного синглетного кислорода оценивали по десорбции его в поток, проходящии над слоем образца. При этом образец предварительно прокаливали при 500°С в течение 1 ч в токе воздуха при остаточном давлении 1 кПа. Затем быстро охлаждали до -60°С и вновь нагревали до 200-300°С. Количество синглетного кислорода, которыи десорбировался с образца в поток воздуха, регистрировали на выходе из реактора. В случае исследования генерации синглетного кислорода образец катализатора нагревали в токе воздуха до необходимои температуры со скоростью 20 К/мин, регистрируя количество синглетного кислорода на выходе.
Каталитические исследования проводили на лабораторнои установке с реактором проточного типа (рабочии объем 3 см3) в интервале температур 300-500°С при атмосферном давлении и объ-емнои скорости подачи бензола 0.02-0.45 ч-1. Массивные оксиды металлов (0.25-0.5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1.5-3 г). Нанесенные оксиды (0.5-2 г) помещали в реактор без разбавления кварцем. Бензол в реактор подавали в смеси с воздухом (концентрация бензола 0.3-7.0 мол. %), скорость подачи смеси составляла 120-140 мл/мин. Анализ продуктов реакции проводили методом газожидкостнои хроматографии. Жидкие продукты анализировали на ка-пиллярнои колонке длинои 50 м с нанесеннои
%
40 30 20 10 0
2
Л
II
1 2 III
Рис. 1. Показатели процесса окисления бензола (1 -конверсия бензола, 2 - селективность по МА) на массивных катализаторах: I -МоО
У2О5, II -
У2О5 ■
МоО3, III -
3; температура предварительного прокаливания и реакции 400°С.
% 60
40
20
300
400
500 °С
Рис. 2. Парциальное окисление бензола при различных температурах; 1 и 1' - конверсия; 2 и 2' - селективность на У2О5 и У-Мо соответственно.
1
1
2
I
фазой РРАР, при анализе газов использовали набивную колонку длиной 5 м с активированным углем. Содержание малеинового ангидрида определяли титрованием 0.1 М №ОИ водного раствора полученных продуктов реакции.
Регистрацию спектров ЭПР проводили при комнатной температуре на спектрометре ЭПР-В в Х-диапазоне. В качестве эталона использовали Си8О4 ■ 5Н20 и МиС12-Ме0.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Каталитическое окисление бензола кислородом воздуха на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.