ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 9, с. 52-55
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 662.215
Светлой памяти О.И. Лейпунского посвящается
СИНТЕЗ АЛМАЗА
(Обзор) © 2010 г. В. И. Пепекин
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: kors@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 01.10.2010
Рассмотрено образование алмазной фазы углерода в статических и динамических экстремальных условиях.
Ключевые слова: алмаз, синтез, углерод.
ВВЕДЕНИЕ
Поиски способа получения алмаза начались еще в 19 веке, как только было установлено, что самый твердый и наиболее ценный ювелирный материал, алмаз, и одно из наиболее мягких и широко распространенных на Земле веществ, графит, имеют идентичный состав и являются разными фазами одного и того же химического элемента — углерода. Алмаз при нагревании переходит в графит и образует при сгорании диоксид углерода, так же как и графит. Попытки получить алмаз из графита, варьируя в основном температуру, были практически безуспешными. Многочисленные опыты можно сравнить с неудачными попытками алхимиков по получению золота. Уже в то время стала очевидной необходимость знания фазовой диаграммы углерода, т.е. термодинамики. Фазовые диаграммы появились в начале прошлого века (B. Rozeboom, G. Tamann, F. Simon). Эти диаграммы представляют только исторический интерес, так как были основаны на неточных измерениях термодинамических характеристик алмаза и графита. В 1938 году появилась статья известных физико-химиков F. Rossini и B. Gessup, содержавшая сводку точных констант алмаза и графита и значения термодинамических потенциалов до температуры 1400 К.
О СТАТИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА АЛМАЗА
Статический метод синтеза алмаза был обоснован в институте химической физики О.И. Лей-пунским. Условия образования алмаза были сформулированы им в теоретической работе [1]. Он провел расчеты в области высоких температур и методом экстраполяции достиг области устойчивости алмазной фазы. Лейпунский провел экс-
траполяцию интегрированием термодинамических потенциалов до температуры 3400 К. Он физически обосновал допустимость пренебрежения сжимаемостью и расширением графита, а также справедливость приближенного равенства теплоемкости алмаза и графита, которые входили в интеграл как переменные величины. Таким образом, Лейпунский впервые теоретически обосновал положение линии равновесия графит—алмаз, т.е. условия образования алмаза. Его расчеты позволили предложить аналитический вид уравнения линии равновесия на диаграмме алмаз-графит в области температур выше 1400 К. Лейпунский указал, что температура 2000 К является минимальной для получения алмаза из графита в твердой фазе, при этом синтез должен проводиться при давлении ~60 кбар, когда алмаз устойчивее графита. Вместе с тем он указал, что этих двух условий (температура, давление) недостаточно. Третье условие — среда нахождения углерода, в которой можно было бы, не теряя его подвижности, одновременно понизить температуру и давление кристаллизации алмаза. В качестве такой среды Лейпунский предложил железо, исходя из хорошей растворимости углерода в железе. Таким образом, Лейпунский впервые указал реальные количественные условия синтеза алмаза (Р, Т, среда), т.е. изложил способ синтеза алмазов. В 1939 году уровень достигнутого давления составлял ~30 кбар, и для успешного синтеза алмаза его надо было увеличить практически вдвое. Теоретическая работа Лейпунского, обосновавшая положение линии равновесия графит—алмаз и указавшая параметры и условия (Р, Т, среда) устойчивости и кристаллизации алмаза, полностью подтвердилась спустя почти 20 лет экспериментальными данными. Работа О.И. Лейпунского вызвала интерес промышленности к производству синтетических
алмазов и вселила уверенность исследователей в достижении цели. Работы по высоким статическим давлениям, которые проводились Лейпунским в лаборатории Ю.Б. Харитона в Ленинградском институте химической физики были прерваны войной. Но работы Лейпунского несомненно инициировали постановку исследований, направленных на промышленный синтез алмазов, и легли в основу становления мировой (в том числе в СССР) промышленности синтетических алмазов статическим методом. В послевоенные годы появились сообщения об успешном синтезе алмазов в компании "Дженерал Электрик", фирмах "Асеа" (Швеция), "Де Бирс" (Англия), "Комацу" (Япония). В СССР синтез алмаза был осуществлен в 1960 году в институте физики высоких давлений Академии наук под руководством Л.Ф. Верещагина. Институт материалов в Киеве под руководством В.Н. Баку-ля на основе опыта института физики высоких давлений разработал промышленный вариант технологии и организовал промышленное производство синтетических алмазов. Эта продукция получила широкое применение и стала предметом экспорта.
Самый крупный спрос на синтетические алмазы имел место в ФРГ. Фирма "Дженерал Электрик" раньше всех экспортеров зарегистрировала свой патент в ФРГ и тем самым монополизировала немецкий рынок в ФРГ, что вызвало возражение с американской стороны. Фирма "Дженерал Электрик" обратилась в Мюнхенский патентный суд и потребовала от СССР уплатить многомиллионный штраф за торговлю алмазами в стране, в которой действует американский патент, и уйти с рынка. В начавшемся международном конфликте Л.Ф. Верещагин оказался беспомощным (его патент действовал только на территории СССР). Он советовал правительству уплатить штраф и уйти с международного рынка. Возникший международный конфликт выявил научные обстоятельства истории синтеза алмаза и становления алмазной промышленности, которые ранее были неизвестны в научном мире. О.И. Лейпунский по поручению Академии наук как эксперт был привлечен к возникшей проблеме. Проведенная им научная экспертиза показала, что патент фирмы "Дженерал Электрик" не имеет приоритета по сравнению с отечественной работой 1939 года и становление промышленности синтетических алмазов было актом внедрения в производство точных рекомендаций этой работы. Ознакомившись с экспертным заключением Академии наук, составленным О.И. Лейпунским, фирма "Дженерал Электрик" отступила, а продажа отечественных алмазов за рубежом возобновилась. После этого Комитет по делам изобретений в дипломе № 101 отметил, что О.И. Лейпунский открыл (с приоритетом от 1939 г.) "неизвестную ранее закономерность кристаллизации (синтеза) алмаза из углеро-
да — образование алмаза в области его стабильности в жидкой среде, растворяющей углерод, вступающий с ним в нестойкое химическое соединение при давлении и температуре (большей 1400 К), отвечающей условию Р > 5.5 + 26.4 • 10-3T(K) кбар". Эта формула открытия перекрывает патент. Открытие О.И. Лейпунским условий синтеза алмаза из углерода в области его (алмаза) термодинамической стабильности утвердило приоритет СССР в разработке теории синтеза алмаза.
СИНТЕЗ АЛМАЗА В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
Алмаз получают и в динамических условиях. При ударно-волновом воздействии на углеродсо-держащий материал высокими динамическими давлениями в течение времени, измеряемого микросекундами, образуется алмаз в области его термодинамической устойчивости. В 1956 году Ю.Н. Рябинин (институт химической физики) предпринял попытку синтеза алмаза из графита [2]. Однако из-за отсутствия химического метода выделения алмаз в графите, обработанном ударными волнами, обнаружен не был. Карли и Дже-мисон [3], используя методику [2], обнаружили частицы алмаза в сохраненных образцах цейлонского графита. Компания "Du Pont" (1968 г.) получила патент на использование экстремальных по давлению взрывных процессов для синтеза алмаза. Этот метод заключается в ударном сжатии смеси графита с порошком меди, железа или никеля, помещенной в толстостенную металлическую ампулу. Излом на ударной адиабате графита свидетельствует о том, что при ударном сжатии образование алмаза происходит в интервале давлений 200—400 кбар. Столь высокие давления вызывают и высокие температуры. При разгрузке давление падает быстрее, нежели температура, что снижает выход и увеличивает графитизацию. С целью увеличения выхода алмаза при использовании экстремальных давлений в компании "Du Pont" использовали рабочую композицию 92% Cu + 8% C. Порошок меди выполнял роль "внутреннего" холодильника, снижающего температуру. Тем не менее выход алмаза из графита при ударно-волновом синтезе составляет единицы процентов. При ударно-волновом воздействии образуются мелкие кристаллиты алмаза.
Динамический синтез сверхтвердых материалов посредством ударно-волнового сжатия мед-но-графитовых смесей нашел промышленное применение в ряде стран. Однако однократное использование оборудования, многостадийность процесса выделения алмаза, ухудшение его технологических свойств, обусловленное наличием металлических примесей после химической очистки от меди в алмазе, а также низкая производительность этого метода требовали совершенствования ударно-волнового способа получения
54
ПЕПЕКИН
алмаза. Развитие взрывных технологий синтеза алмаза связано с использованием подрыва зарядов мощного взрывчатого вещества в смеси с углеродом во взрывной камере. Данный метод, разработанный А.Н. Дреминым с сотр. [4], позволил исключить использование одноразовых металлических ампул при переходе графита в алмаз в экстремальных условиях.
Образование алмаза экспериментально наблюдается и при динамическом нагружении органических веществ [5]. При этом независимо от структуры органических веществ происходит их полная деструкция с образованием алмаза. Параметры перехода образовавшегося при деструкции графита в алмаз соответствуют излому ударных адиабат органических веществ с высоким содержанием углерода, наблюдаемому экспериментально [6]. Общим для образования кристаллов алмаза в статическом методе и мельчайших частиц алмаза в ударных волнах является нахождение алмаза после завершения процесса в области его термодинамической устойчивости. Но механизм образования алмаза в этих методах существенно различен. В статическом методе происходит кристаллизация алмаза из жидкой фазы (среды), а в ударно-волновом методе образование частиц алмаза из графита происходит стадийно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.