ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1757-1765
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ АМОРФНЫХ БЛОК-СОПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ
И ИХ СВОЙСТВА1
© 2007 г. В. В. Шапошникова, Д. С. Шарапов, И. А. Каибова, В. В. Горлов, С. Н. Салазкин, Л. В. Дубровина, Т. П. Брагина, В. В. Казанцева, К. А. Бычко, А. А. Аскадский, А. С. Ткаченко, Г. Г. Никифорова, П. В. Петровский, А. С. Перегудов
Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 27.10.2006 г. Принята в печать 30.05.2007 г.
Исследованы обменные реакции, протекание которых возможно в процессе поликонденсации при образовании полимера на основе 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-(изопропилиден)дифенола. Установлено уменьшение ММ полимера при воздействии дифенолята 4,4'-(изопропилиден)дифенола. Реакцией нуклеофильного замещения активированного арилгалогенида в ДМАА в присутствии карбоната калия синтезированы высокомолекулярные блок-сополиариленэфиркетоны на основе 4,4'-дифторбензофенона и ряда дифенолов. Показано, что вариант осуществления синтеза, а также химическое строение блок-сополиариленэфиркетонов существенно влияют на температуру начала размягчения и механические свойства пленок на основе этих полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) - класс полимеров, которым присущи высокие температурные характеристики, устойчивость к горению, отличные физико-механические и другие свойства [1, 2].
Среди возможных путей совершенствования и регулирования свойств полимеров, в том числе и ПАЭК, видное место занимает синтез блок-сопо-
лимеров [3-7]. В зависимости от химического строения блоков, их длины, чередования и числа, а также от их способности к кристаллизации могут быть получены материалы со структурой и свойствами, существенно отличающимися от свойств соответствующих гомополимеров.
Цель настоящей работы - исследование влияния вариантов синтеза на свойства следующих аморфных ПАЭК блочного строения:
где R1 = —C— Симеиз
(дифенол II),
(дифенол I), R2 =
C
—С—
Ö?
О
(дифенол III),
~/С— (дифенол IV), "рС\ (дифенол V). CF3 CF3 Í И
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32104) и Президиума РАН (код проекта 8П).
E-mail: vsh@ineos.ac.ru (Шапошникова Вера Владимировна).
При синтезе были использованы два подхода: синтез низкомолекулярных полимеров с концевыми группами -ОН или -Р ("заготовок" первого блока) без выделения их из реакционной массы с последующим добавлением мономеров, поташа и растворителя, необходимых для одновременного получения "заготовок" второго блока и образования блок-сополимера; синтез "заготовок" (низкомолекулярных полимеров различного химического строения с концевыми реакционноспособ-ными группами -ОН или -Р), выделение "заготовок" блоков из реакционной массы в виде порошка или пленки и дальнейший синтез блок-сополимеров на основе этих "заготовок". Синтез блок-со-ПАЭК при использовании второго подхода можно представить схемой
1757
+ х2
■х?
(X1 = OH или F, X2 = F или OH).
В связи с тем, что обменные реакции могут существенно влиять на микроструктуру блок-сополимеров, предварительно исследовали возможность протекания этих реакций в процессе поликонденсации при образовании полимера на основе 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-(изопропи-лиден)дифенола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4,4'-(Изопропилиден)дифенол (I) марки А производства Уфимского производственного объединения "Химпром" дополнительно очищали согласно описанной ранее методике [8].
4,4'-(3-Фталилиден)дифенол (II) квалификации "фармакопейный" (произведен Московским алкалоидным заводом) с Тпл = 260.5-261.0°C сушили при 120°C в течение 4 ч.
4,4'-(9-Флуоренилиден)дифенол (III) с Тпл = = 225.0-225.5°С синтезировали по методике [9].
4,4'-(Гексафторизопропилиден)дифенол (IV), товарный продукт 95%-ной степени чистоты, произведенный Компанией "Fluorochem Limited", дополнительно трижды кристаллизовали из толуола с использованием Al2O3 и возгоняли при 140°С/1 х 10-2 мм рт. ст. Тпл очищенного и высушенного продукта 161.5-162.0°С.
4,4'-(Циклогексилиден)дифенол (V) - товарный продукт (произведен компанией TCI-EP) с Тпл = 190.0-192.0°С.
4,4'-Дифторбензофенон (VI) получали по методике [10], модифицированной нами [11], Тпл = = 107.5-108.0°С. Чистоту контролировали методом ВЭЖХ (содержание о,и'-изомера <§0.3 мас. %).
4-Фторбензофенон (VII) с Тпл = 46.0-47.0°С синтезировали по известной методике [12], модифицированной нами [11].
4,4'-Дигидроксибензофенон (VIII) с Тпл = = 212.5-213.0°С получали по методике [11].
Исследование обменных реакций ПАЭК на основе I и VI осуществляли по общей методике, подробно описанной в работе [11]. В пробирку, снабженную барботером, счетчиком пузырьков, содержащую предварительно приготовленный раствор полимера в ДМАА, загружали реагент, воздействие которого оценивали в конкретном случае, и дополнительное количество ДМАА. Содержимое пробирки нагревали с продуванием через реакционную массу аргона при постепенном подъеме температуры в блоке до 185°С и выдержке при этой температуре 10 ч. После охлаждения реакционную массу растворяли в хлороформе, фильтровали от соли (К2С03, Ш2СО3, СТ), а полимер выделяли в виде пленки. Пленки ПАЭК после воздействия VI, I, VIII, экстрагировали в аппарате Сокслета диэтиловым эфиром в течение 25 ч, а затем сушили при постепенном повышении температуры от 60 до 140°С в течение 18 ч и при 160°С в течение 25 ч.
Низкомолекулярные полимеры с концевыми фенольными группами синтезировали по разработанной нами методике [13]. Используя эту же методику, получали низкомолекулярные полимеры, содержащие концевые атомы фтора.
Для приготовления блок-со-ПАЭК использовали следующие варианты.
Вариант А. Синтез регулярно-чередующегося блок-сополимера осуществляли взаимодействием двух низкомолекулярных полимеров, с функциональными группами, способными взаимодействовать друг с другом (например, -ОН и -Б). Данный
вариант в зависимости от условий проведения синтеза подразделяли на два способа.
Вариант А-1. Блок-сополимер получали в присутствии карбоната калия взаимодействием предварительно синтезированных низкомолекулярных полимеров ^ и р = 10, где k и р - число повторяющихся звеньев), имеющих заданную ММ (с ММР, характерным для поликонденсационных полимеров) и выделенных из реакционной массы, а именно ПАЭК на основе I и VI, содержащего концевые фенольные группы, и ПАЭК на основе II и VI с концевыми атомами активированного фтора.
Вариант А-2. В этом случае образование блок-сополимера происходило в присутствии карбоната калия за счет взаимодействия предварительно полученной, имеющей заданную ММ ^ = 10), но не выделенной из реакционной массы "заготовки" блока ПАЭК, содержащей концевые атомы активированного фтора, с предварительно синтезированным, выделенным и охарактеризованным низкомолекулярным ПАЭК на основе I и VI (р = = 10) с концевыми фенольными группами.
Вариант Б. Синтез блок-со-ПАЭК осуществляли путем взаимодействия двух предварительно полученных и выделенных из реакционной массы, имеющих заданную ММ ^ и р = 10 или 29), низкомолекулярных полимеров ПАЭК на основе I и VI и ПАЭК на основе II и VI, содержащих концевые фенольные группы, с соединением VI в присутствии карбоната калия.
Вариант В. Синтез со-ПАЭК, имеющих блочное строение, проводили взаимодействием предварительно полученной, но не выделенной из реакционной массы "заготовки" первого блока ^ = 10), содержащего концевые фенолятные группы, со смесью другого дифенола, дифторида VI и карбоната калия. В этом случае возможны два способа проведения синтеза блок-сополимера.
Вариант В-1. Предварительно получали низкомолекулярный ПАЭК на основе I и VI ^ = 10), содержащий концевые фенолятные группы, к которому добавляли смесь карбоната калия, соединения VI и одного из ряда дифенолов П—У.
Вариант В-2. Аналогичным образом предварительно получали низкомолекулярный полимер на основе пар мономеров II + VI, III + VI или
IV + VI или V + VI ^ = 10), содержащий концевые фенолятные группы, к которому добавляли смесь карбоната калия, VI и I.
Вариант Г. Этот вариант синтеза блок-сополимера аналогичен варианту В, но основное его отличие заключалось в том, что предварительно получали низкомолекулярный ПАЭК ^ = 10), содержащий концевые атомы активированного фтора, без выделения его из реакционной массы, затем к нему добавляли смесь соединения VI, другого дифенола и карбоната калия.
В ряде случаев ММ блок-сополимеров регулировали путем добавления монофункционального реагента VII с соблюдением стехиометрии по функциональным группам.
Синтез блок-со-ПАЭК по вариантам А-2, В и Г осуществляли в две стадии. На первой синтезировали низкомолекулярный полимер, содержащий концевые функциональные группы (фенолятные или группы активированного фтора), в соответствии с методикой [13]. Так, для получения на первом этапе низкомолекулярного полимера с концевыми фенолятными группами (вариант В), загружали 0.0155-0.0164 моля дифенола IV, 0.015 моля VI, 0.0195 моля тщательно измельченного и прокаленного при 130°С К2СО3, 30 мл ДМАА и 15 мл хлорбензола, предварительно очищенных перегонкой. Далее реакционную массу перемешивали в токе аргона при постепенном (~0.5 ч) подъеме температуры в масляной бане до 185°С. Продолжительность процесса после завершения отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода составляла 5 ч. По истечении этого времени реакционную массу охлаждали и, не выделяя синтезированный низкомолекулярный полимер, добавляли к ней исходные компоненты второго блока. Иными словами, загружали 0.0145-0.0136 моля дифенола (в случае полученного на первой стадии низкомолекулярного полимера на основе I добавляли любой из дифенолов II-V, а в случае продукта, синтезированного на основе любого из дифенолов II-V, добавляли соединение I), 0.015 моля соединения VI, 0.0195 моля тщательно измельченного и прокаленного при 130°С К2СО3, 30 мл ДМАА и 15 мл хлорбензола. При необходимости регулирования ММ полимеров на заключительной стадии синтеза добавляли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.