ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1506-1509
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:532.78
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ
В РЕАГЕНТЕ ИТОНА © 2013 г. Б. Ч. Холхоев, В. Ф. Бурдуковский, Д. М. Могнонов
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 16.01.2013 г. Принята в печать 27.03.2013 г.
Ароматические полиамидины получены поликонденсацией дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона. Полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР. Полиамидины хорошо растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а также в полярных органических растворителях и имеют температуру 10%-ной потери массы 245—280°С.
БОТ: 10.7868/80507547513090031
Полиамидины (ПАД) в последнее десятилетие привлекают повышенное внимание исследователей в связи с возможностью их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине, энзимологии и других областях [1, 2]. Однако, несмотря на перспективность полимеров данного класса, они до сих пор остаются малоизученными соединениями.
По характеру расположения амидиновой группировки в полимерной цепи выделяют две группы ПАД [3]:
Z I
"Г- ^C^ j-r N N
Z.
ч.
Z
N II
X
I
II
Z = Ar, Alk, H
ствием ароматических динитрилов и диаминов в расплаве и в ионных жидкостях (солях 1,3-диал-килзамещенного имидазолия) сравнительно недавно [7, 8]. Принимая во внимание тот факт, что дикарбоксамиды под действием дегидратирующих агентов превращаются в динитрилы [9], представлялось целесообразным рассмотреть получение ПАД "прямой поликонденсацией" в конденсирующей среде, основанной на взаимодействии диаминов и дикарбоксамидов.
В качестве конденсирующей среды был выбран реагент Итона (СИ3803И : Р2О5 в массовом соотношении 10 : 1) как один из наиболее эффективных агентов для получения различных полиге-тероариленов [10—12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
среди которых наиболее изученными являются ПАД-1 [3—6]. ПАД-П были получены взаимодей-
Синтез ароматических ПАД осуществляли согласно общей схеме
E-mail: burdvit@mail.ru (Бурдуковский Виталий Федорович).
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ В РЕАГЕНТЕ ИТОНА
1507
м
О
а б в
Основные закономерности полимерообразо-вания отслеживали на примере взаимодействия диамида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида (синтез полимера 1а).
Влияние температуры синтеза на молекулярную массу ПАД изучали в интервале 100—140°С, так как при температуре ниже 100°С показания скорости реакции очень низкие, в то время как основной компонент реагента Итона метансуль-фокислота начинает разлагаться при температуре выше 150°С. Поликонденсация при 120°С и концентрации исходных мономеров 0.6 моль/л в течение 10 ч приводила к образованию ПАД с наибольшей [п] = 0.20 дл/г. Реакция полимерообра-зования при температуре 100—120°С протекала с образованием прозрачного светло-коричневого раствора, тогда как при 140°С по истечению 6—8 ч реакционный раствор приобретал темно-коричневый цвет, что вероятно связано с деструкцией мономеров и(или) полимера.
Дальнейшее исследование поликонденсации показало, что на молекулярную массу формирующегося ПАД значительное влияние оказывает концентрация исходных мономеров. Установлено, что наиболее высокомолекулярный ПАД образуется при концентрации реагирующих мономеров 0.8 моль/л, дальнейшее повышение концентрации приводит к существенному понижению молекулярной массы ПАД.
Мольное соотношение пентаоксида фосфора к диамиду в случае концентрации мономеров 0.8 моль/л в реагенте Итона (СН3803Н : Р205 = = 10 : 1 отн. мас.) составляло 1.32. Поскольку в этих условиях был получен полимер с наиболее высоким значением [п], представлялось целесообразным изучить процесс полимерообразования с найденным оптимальным соотношением, но при более высоких значениях концентрации мономеров и количестве пентаоксида фосфора. Ранее в работах [13, 14] было отмечено, что добавление дополнительного количества Р205 приводит к существенному увеличению ММ полимеров.
Исследования показали, что добавление Р205 в процессе поликонденсации, приводило к образованию полимеров ограниченно--растворимых в традиционных органических растворителях, не-
смотря на то что реакция протекала в гомогенных условиях. Однако добавление дополнительного количества дегидратирующего агента вначале реакции, непосредственно при приготовлении реакционного раствора, приводит к образованию хорошо растворимых полимеров. При этом, как было установлено (рис. 1), наиболее высокомолекулярный продукт образуется при концентрации мономеров 1 моль/л ([п] = 0.51 дл/г).
Найденные оптимальные условия (Т = 120°С, I = 4—5 ч, мольное соотношение пентаоксида фосфора к мономерам 1.32, концентрация мономеров 1 моль/л) позволили перейти к синтезу различных ПАД по приведенной выше схеме.
Поликонденсация диамида 4,4'-дифенилок-сиддикарбоновой кислоты и ряда ароматических диаминов протекала в гомогенных условиях и приводила к образованию ПАД с высоким выходом и [п] = 0.23—0.65 дл/г (таблица), что соответствует, согласно ГПХ, значениям М„ = 8000— 25000. Однако в случае диамидов изо-, терефтале-вых кислот и диаминов были получены лишь низкомолекулярные продукты. Этот факт позволяет предположить, что активными интермедиатами в процессе поликонденсации выступают имино-карбокатионы —С6Н4—С+ = NH. Действительно, наилучшие результаты достигнуты в случае диа-мида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, образующийся иминокарбокатион которого стабилизирован электронодонорной эфирной группой. В случае диамидов изо- и терефталевых кислот, вследствие наличия электроноакцепторных групп образование имикарбокатионов крайне затруднительно. Аналогичные закономерности наблюдали ранее в работах [10, 11] при синтезе по-либензазолов и полиэфиркетонов в реагенте Итона.
Строение ПАД было подтверждено совокупностью данных методов элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и ЯМР 13С. Так, химический сдвиг амидинового атома углерода в спектре ЯМР 13С наблюдается при 158.56 м.д. В спектре ЯМР 1Н присутствуют резонансы ами-диновых протонов при 7.95 и 7.92 м.д. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными. В ИК-спектре полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения при
1508
ХОЛХОЕВ и др.
[п], дл/г
j_I_I_
4 8 12
Время, ч
Рис. 1. Влияние продолжительности синтеза в реагенте Итона при 120°С на [п] ПАД. (Мольное отношение Р2О5 : мономер = 1.32). Концентрация мономеров, моль/л: 1 - 0.8, 2 - 1.0, 3 - 1.2.
1608-1615 (С=^, 1360-1370 (С-^ и 3500-2500 ^-И, Сдт-И) см-1, свидетельствующие об образовании амидиновой функциональной группы
[15].
Полученные ПАД, согласно данным РФА, обладают некоторой упорядоченностью (таблица), которая, видимо, возникает за счет водородных связей между амидиновыми группами, что косвенно подтверждается значительным уширением сигнала групп N—H в ИК-спектрах ПАД.
По данным ТГА при нагревании на воздухе со скоростью 5 град/мин, ПАД обнаруживают термостойкость 10%-ную потерю массы в интервале 245-280°С.
Полимеры полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а также в полярных органических растворителях (ДМФА, ДМАА, МП, ТГФ и других).
Характеристики ПАД на основе диамидодифенил-ок-сида
ПАД [П]*, дл/г Mw х 103** у*** Of 1 10% , С Степень упорядочения, %
1a 0.51 20 270 20
1б 0.48 17 280 35
1в 0.44 15 275 30
1г 0.65 25 270 15
1д 0.23 8 245 35
* ДМФА, 20°С. ** По данным ГПХ. *** Температура 10%-ной потери массы на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.
Таким образом, ПАД с высокими показателями молекулярной массы могут быть легко получены прямой поликонденсацией диамида 4,4'-ди-фенилоксиддикарбоновой кислоты с различными диаминами в реагенте Итона. Этот подход выгодно отличается от традиционных вследствие высокой скорости процесса полимерообразова-ния и мягких условий реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика получения ПАД в реагенте Итона представлена на примере синтез полимера 1a. В колбу загружали 0.5625 г P2O5 и 3 мл метан-сульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60—70° С до полного растворения P2O5. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-ди-карбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров, температуру повышали до 120° С и вели синтез при этой температуре в течение 4 ч. По завершению реакции, продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакууме при 60—70°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составила 0.51 дл/г (ДМФА при 20°C).
ИК-спектр: 3450-2830 (N-H, САг-Н), 1620 (C=N), 1350 (C-N), 1210 (C-O-C)
Найдено, %: C 73.42, Н 4.84, N 14.72. Для C26H20N4O2
вычислено, % C 74.29, Н 4.76, N 13.33.
Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре Оствальда, диаметр 0.56 мм, ДМФА, 20°С.
РФА проводили на дифрактометре "D8 Advance Bruker AXS" (излучение Cu^a). Образцы полимеров для РФА предварительно сушили в вакууме при 60-70°С в течение 24 ч, затем тщательно перетирали в ступке. Степень упорядочения полимеров определяли из отношения площадей пиков упорядоченной фазы к общей площади под кривой РФА.
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 1Н полимеров регистрировали на спектрометре "Varian VXR-500S" с рабочей частотой 500 и 125 МГц, соответственно. ДМСО-^6 использовали как растворитель и внутренний стандарт (5(1Н) = 2.50 м.д., 8(13C) = = 39.50 м.д.). ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Excalibur FTS 3000NX" ("Varian") в диапазоне волновых чисел 4000400 см-1. Образцы снимали в виде пленки или таблеток с KBr.
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ В РЕАГЕНТЕ ИТОНА
1509
Молекулярную массу полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, осуществляемую на хроматографе фирмы "Waters", насадка колонок — U-Styragel Linear, рефрактометрический детектор, растворитель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.