научная статья по теме СИНТЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 6, с. 85-87

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 541.124

СИНТЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ

© 2013 г. В. Г. Слуцкий*, М. В. Гришин, В. А. Харитонов, А. К. Гатин, Б. Р. Шуб, С. А. Цыганов

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

*Е-таП: slutsky@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 10.09.2012

Синтезированы борорганические наночастицы (С2В10Н4)П со среднемассовыми размерами 8.3, 10.6 и 15.3 нм. Частицы синтезированы из карборана С2В10Н12 путем высокотемпературного пиролиза его паров. Установлена зависимость среднемассового размера частиц от начального давления паров карборана при синтезе и температуры синтеза.

Ключевые слова: борорганические наночастицы, синтез, карборан.

Б01: 10.7868/80207401X13060125

ВВЕДЕНИЕ

Борорганические наночастицы (БОН) состава (С2В10Н4)П синтезируются из карборана С2В10Н12 путем высокотемпературного пиролиза его паров [1]. Энергетический потенциал (т.е. полная энергия, выделяющаяся при окислении) и плотность БОН близки к соответствующим характеристикам бора. Подобно исходному карборану, БОН инертны при комнатной температуре, и их энергетический потенциал не зависит от размера частиц.

В отличие от БОН, энергетический потенциал металлических наночастиц падает с уменьшением их размера, поскольку металлические частицы легко окисляются даже при комнатной температуре и обычно покрыты окисной пленкой, объемная доля которой растет по мере уменьшения размера частиц. Особенно сильное падение энергетического потенциала наблюдается для малых наночастиц размером менее 30 нм, в которых объемная доля окисной пленки может превышать 50% (для частиц А1). Именно в области малых на-ночастиц проявляется основное преимущество БОН — независимость энергетического потенциала от размера частиц.

Синтез борорганических наночастиц состава (С2В4Н2)П с относительно малыми содержанием бора и энергетическим потенциалом из газообразного карборана С2В4Н6 изучен в работах [2—4]. Исследовано влияние температуры и давления карборана при синтезе на размер получаемых частиц и установлены условия получения малых на-ночастиц.

Условия получения малых БОН состава (С2В10Н4)П с высокими содержанием бора и энер-

гетическим потенциалом из твердого (при комнатной температуре) карборана С2В10Н12 предсказаны в [1], однако экспериментально подтверждены не были.

Целями настоящей работы являются: 1) экспериментальное исследование влияния температуры и давления паров карборана С2В10Н12 при синтезе на размер получаемых БОН (С2В10Н4)П; 2) сопоставление экспериментальных результатов с расчетом из [1]; 3) получение аналитической зависимости, связывающей размер синтезируемых БОН с температурой и давлением паров карбора-на при синтезе.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез БОН состава (С2В10Н4)П из твердого (при комнатной температуре) карборана С2В10Н12 осу-

9 1

Аг С2В10Н12/АГ

Рис. 1. Схема проточной установки для синтеза БОН из паров карборана С2В10Н12: 1 — электрически нагреваемый смеситель для создания смеси паров карборана с Аг, 2 — вентиль, 3 — кварцевая магистраль, 4 — электрическая печь, 5 — охлаждающая стеклянная магистраль, 6 — фильтр, 7 — емкость с фильтром, 8 — ротаметр, 9 — емкость с Аг, 10 — вентиль.

86

СЛУЦКИЙ и др.

а

б

мас. %

40 -

20 -

0 8 16 24 ё, нм

Рис. 2. Полученная с помощью ПЭМ микрофотография БОН, синтезированных при Т = 1273 К и начальном давлении карборана Рс = 0.00635 МПа (а) и гистограмма распределения БОН по массам (б).

ществлялся в установке проточного типа (рис. 1). Необходимая для синтеза смесь паров карборана с аргоном создавалась в электрически нагреваемом смесителе 1 объемом 500 см3. Вначале в смеситель при комнатной температуре загружалась навеска карборана массой 400 или 50 мг. Затем смеситель откачивался, заполнялся аргоном до давления 0.2 МПа и включался нагрев смесителя. Нагрев до 453 К обеспечивал полное испарение карборана, а последующая двухчасовая выдержка обеспечивала равномерное перемешивание паров карборана с Аг. В результате для навески в 400 мг в смесителе образовывалась смесь с суммарным давлением 0.325 МПа и объемной концентрацией карборана 6.35 об. % (смесь 1), а для навески 50 мг —

смесь с давлением 0.307 МПа и концентрацией карборана 0.84 об. % (смесь 2).

Затем при плавном открытии вентиля 2 смесь 1 или смесь 2 по кварцевой магистрали 3 с внутренним диаметром 4 мм пропускалась через электрическую печь 4 длиной 50 см. При прохождении смеси через печь происходил пиролиз паров кар-борана, в процессе которого синтезировались БОН. После выхода из печи суспензия БОН с аргоном и малой примесью водорода (газообразный продукт пиролиза) охлаждалась в стеклянной магистрали 5 длиной 1 м и внутренним диаметром 4 мм, и затем частицы улавливались матерчатым фильтром 6, расположенным в емкости 7 с внутренним диаметром 15 см. После прохождения через фильтр и ротаметр 8 аргон вместе с примесью газообразного продукта пиролиза выбрасывался в атмосферу. Как показали предварительные опыты, газодинамическое сопротивление магистралей, фильтра и ротаметра не превышало 10-2 МПа, так что синтез БОН происходил при суммарном давлении, практически равном атмосферному. Перед проведением опытов все магистрали продувались Аг из емкости 9.

Температура печи в опытах составляла 1273 и 1373 К для смеси 1 и 1273 К для смеси 2. Времена пребывания смесей в печи составляли 0.93 с для 1273 К и 0.08 с для 1373 К. При таких временах пребывания конверсия паров карборана в БОН составляла 90% [1]. Расходы смесей, обеспечивавшие указанные времена пребывания, устанавливались и поддерживались постоянными в каждом опыте с помощью вентиля 2 по показаниям ротаметра 8. По завершении каждого опыта синтезированные БОН собирались с фильтра и помещались в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), и по полученной с его помощью микрофотографии определялось распределение частиц по размерам и массам с использованием программы "ImageJ" [5, 6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученная с помощью ПЭМ микрофотография БОН, синтезированных при Т = 1273 К и начальном давлении карборана Рс = 0.00635 МПа, приведена на рис. 2а, а соответствующая гистограмма распределения частиц по массам — на рис. 2б. Рассчитанный по гистограмме среднемассовый размер частиц, синтезированных при указанных условиях, составил ё = 15.3 нм. Аналогичным образом были определены среднемассовые размеры БОН, синтезированных и в других условиях эксперимента. Результаты приведены в таблице, из которой следует, что синтезированные БОН имеют достаточно малые среднемассовые размеры: 8.3, 10.6 и 15.3 нм.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 32 № 6 2013

СИНТЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ

87

Экспериментальные и расчетные среднемассовые размеры БОН, синтезируемых при различных условиях

T, K Pc, МПа d, нм

эксперимент расчет по [1] расчет по (1)

1273 0.00635 15.3 5.7 15.5

1273 0.00084 8.3 3.2 8.7

1373 0.00635 10.6 3.7 10.1

В таблице также приведены среднемассовые размеры частиц, рассчитанные по предложенной в [1] для соответствующих экспериментальных условий. Как следует из таблицы, экспериментальные значения d превышают расчетные в 2.72 ± ± 0.14 раза. Это свидетельствует о корректности модели и позволяет использовать ее для расчета среднемассового размера синтезируемых БОН, вводя поправочный множитель 2.72.

Для практических целей желательно иметь аналитическую зависимость, связывающую сред-немассовый размер синтезируемых БОН с начальным давлением карборана при синтезе Рс и температурой синтеза Т. Обработка рассчитанных по модели [1] размеров БОН (с коррекцией на множитель 2.72) для различных Рс и Тдает

й = 0.21Рс°-28ехр(14.6/ ЯТ), (1)

где d — в нм, Рс — в МПа, энергия активации — в ккал. Рассчитанные по (1) размеры d для условий эксперимента также приведены в таблице. Из нее следует, что расчеты по (1) удовлетворительно согласуются с экспериментом.

Что касается времени т, необходимого для синтеза, то, как показано в [1], оно не зависит от давления паров карборана и рассчитывается по формуле

т = 2.5 • 10-15ехр(85.3/ЛТ), (2)

где т — в с, энергия активации — в ккал.

ВЫВОДЫ

1. Борорганические наночастицы со средне-массовыми размерами 8.3, 10.6 и 15.3 нм синтезированы из карборана C2B10H12 путем высокотемпературного пиролиза его паров и имеют состав (C2B10H4)n. Частицы инертны при комнатной температуре (не окисляются на воздухе), а их плотность и энергетический потенциал близки к соответствующим характеристикам бора.

2. Установлена корректность предложенной в [1] модели синтеза, которая предсказывает сред-немассовый размер получаемых БОН для различных условиях синтеза.

3. Предложена аналитическая зависимость, описывающая влияние параметров синтеза — начального давления паров карборана и температуры — на среднемассовый размер получаемых БОН, которая удовлетворительно описывает эксперимент.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №№ 12-03-00121, 10-03-00602, 11-03-00342).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Slutsky V.G., Tsyganov S.A., Severin E.S. et al. // Propulsion, Explosives, Pyrotechnics. 2005. V. 30. № 4. P. 303.

2. Слуцкий В.Г., Цыганов С.А., Северин Е.С. и др. // Хим. физика. 1998. Т. 17. № 12. С. 44.

3. Slutsky V.G., Tsyganov S.A., Severin E.S. // Proc. 9th Intern. Workshop on Combust. and Propulsion. Politécnico di Milano, 2004. P. 15.

4. Слуцкий В.Г., Северин Е.С., Поленов Л.А. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 5. С. 85.

5. http://rsb.info.nih.gov/ij

6. http://www.imagej.ru

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 32 № 6 2013

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком