ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 32-38
УДК 66.095.92
СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ПРИСУТСТВИИ Со-СОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА
© 2014 г. М. В. Куликова, Л. М. Земцов, С. А. Сагитов, М. Н. Ефимов, А. Ю. Крылова,
Г. П. Карпачева, С. Н. Хаджиев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН(ИНХС РАН), Москва
E-mail: aykrylova@yandex.ru Поступила в редакцию 30.04.2013 г.
Изучено протекание синтеза Фишера—Тропша в присутствии композиционных материалов, приготовленных ИК-пиролизом полиакрилонитрила (ПАН) с иммобилизованными на нем солями кобальта. Катализаторы представляли собой мелкие гранулы, содержащие продукты карбонизации ПАН и до 80% частиц металлического кобальта размером 10—17 нм. Синтез осуществляли в проточных реакторах с фиксированным и суспендированным в жидкости слоем катализатора при 2—3 МПа и 200—310°C. Установлено, что активность катализатора определяется природой лиганда использованной соли кобальта, температурой ИК-пиролиза и условиями проведения синтеза. Наибольшей активностью обладал катализатор, приготовленный с использованием карбоната кобальта. Выход жидких углеводородов на нем достигал ~70 г/м3 при селективности ~60%. Показано, что изученные композиционные материалы отличаются исключительно высокой производительностью, которая достигает 2—5 кг/кгСо • ч.
DOI: 10.7868/S0023117714020078
Синтез Фишера—Тропша — восстановительная олигомеризация оксида углерода — позволяет получать синтетические углеводороды из синтез-газа (смеси СО и Н2). Сырьем для производства синтез-газа могут служить уголь различных стадий углефикации, горючие сланцы, торф и т.д. Эта реакция также используется в процессах "зеленой химии", в частности, для получения синтетической нефти из биомассы различного происхождения.
Синтез Фишера—Тропша — это каталитический процесс, протекающий в присутствии переходных металлов VIII группы. В настоящее время наиболее перспективными катализаторами считаются кобальтовые системы, отличающиеся высокой селективностью в отношении образования линейных алканов. Составной частью этих катализаторов является носитель, играющий важную роль в формировании активного, кобальтового компонента. Известно [1], что при 0.1 МПа, 220°С и Н2/СО = 2 активность нанесенных катализаторов, содержащих 10 мас. % Со, возрастает в ряду Со/М§О < Со/С < Сс/йО < Со/А12О3 < Со/1Ю2.
Активированный уголь широко используется как носитель при приготовлении гетерогенных катализаторов. Однако для катализаторов синтеза Фишера—Тропша этот материал применяется довольно редко, чаще — для железных систем [2]. Причиной этого являются, в частности, его нере-
гулярный состав и наличие каталитических ядов, например, серы. Разработка синтетических углеродных материалов (сибунита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, губчатых углеродных наноматериалов) привела к появлению новых работ по катализаторам на углеродных носителях. Например, в [3] было показано, что кобальт, нанесенный на углеродное нановолокно, при 2.8—4.2 МПа демонстрирует в синтезе Фишера—Тропша стабильную производительность 225 гСН2/лКт • ч при 86%-ной селективности по жидким углеводородам. Нанесенные катализаторы Со/С также могут быть приготовлены методом пропитки углеродных нанотрубок (УНТ) водным раствором нитрата кобальта с последующим восстановлением [4]. При этом кристаллиты кобальта располагаются в основном внутри углеродных трубок и имеют размер 3—5 нм. Катализаторы этого типа проявляли активность в синтезе Фише-ра—Тропша в жидкой фазе: при 2.5 МПа и 220°С конверсия СО на катализаторе 15%Со/УНТ достигала 45%, а производительность этого образца по углеводородным продуктам составляла 0.01 г/гКт • ч. Молекулярно-массовое распределение образующихся углеводородов характеризовалось величиной ШФ-альфа, равной 0.85. Повышение содержания кобальта в катализаторе Со/УНТ с 15 до 45% приводило к увеличению его селективности в отношении образования жидких
углеводородов с 80 до 90% [6]. При этом также наблюдался заметный рост размера кристаллитов кобальта (с 3-5 до 27 нм).
В последние годы значительно возрос интерес к использованию композиционных материалов металл-углерод в качестве катализаторов для различных процессов. В частности, было показано, что активность в синтезе Фишера-Тропша проявляют композиционные материалы, приготовленные методом низкотемпературного горения [6]. Такие композиты содержат частицы железа и кобальта размером 20-30 нм, равномерно распределенные в углеродной матрице. При 2.0 МПа 240300° С эти катализаторы позволяют осуществлять синтез с конверсией до 80-90% и селективностью по жидким продуктам до 50-60%. Выход целевых продуктов синтеза может достигать 110-120 г/м3. Эффективность их работы определяется соотношением кобальта и железа в образце, а также способом осуществления синтеза (в стационарном слое или в жидкой фазе). Композиционные материалы металл-углерод отличаются от нанесенных катализаторов Ме/С тем, что не требуют восстановления. Металлические частицы активного компонента формируются в композиционном материале в процессе его приготовления.
Внедрение частиц каталитически активных металлов в углеродную матрицу можно также проводить, используя процесс карбонизации, например, полимеров. Пиролиз под воздействием ИК-излучения ("ИК-пиролиз") позволяет вводить каталитически активные металлы в структуру углеродной матрицы непосредственно в процессе формирования последней, обеспечивая тонкодисперсное распределение активных каталитических центров [7]. При этом наряду с формированием упорядоченных углеродных структур происходит восстановление металлов с участием водорода, выделяющегося при разложении полимерной цепи. Возможность управления структурой таких композитов и, как следствие, их свойствами делает эти системы перспективными для применения в качестве катализаторов, в частности, синтеза Фишера-Тропша.
Настоящая работа посвящена изучению синтеза Фишера-Тропша в присутствии кобальтсо-держащих композиционных материалов, полученных ИК-пиролизом полиакрилонитрила (ПАН), содержащего иммобилизованные на нем соли кобальта.
Экспериментальная часть
Композиционные материалы, содержащие на-норазмерные частицы кобальта (СоКМСН), получали методом ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН), содержащего Со(СН3СОО)2, СоСО3 или Со^03)2. Полиакрилонитрил растворяли в ди-
метилформамиде. В полученный раствор добавляли соль кобальта и тщательно перемешивали. Образцы высушивали на воздухе. ИК-пиролиз полученных прекурсоров проводили на лабораторной установке ИФО-2, описанной ранее [8]. Использовали двустадийный режим обработки: предварительный отжиг на воздухе последовательно 15 мин при 150°С и 15 мин при 200°С, затем основной отжиг в инертной атмосфере 2 мин при 400-700°С. Доля Со в прекурсоре составляла 20 мас. %.
Синтез Фишера-Тропша проводили на проточных каталитических установках с неподвижным слоем катализатора и суспендированным в жидкости катализатором. Для синтеза в неподвижном слое использовали гранулы размером 1-2 мм. Размер частиц катализатора, применяемого в суспензионном реакторе ("сларри-реак-тор"), составлял 100-150 мкм.
Синтез в неподвижном слое катализатора проводили при давлении 3 МПа, объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч-1 в интервале температур 240-310°С. Использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2, равным 1:1. Температуру повышали ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. В конце каждого изотермического режима отбирали пробы газа и жидкости.
Для синтеза в суспендированном слое катализатора использовали проточный по газу реактор автоклавного типа, снабженный мешалкой. В качестве жидкой фазы применяли расплавленный нефтяной парафин марки П-2. Синтез проводили при давлении 2 МПа, нагрузке по синтез-газу 5-6 л/гКт • ч в интервале температур 200-300°С. Использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2, равным 1:1. Температуру повышали ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. В конце каждого изотермического режима отбирали пробы газа и жидкости.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор - ката-рометр. Газ-носитель - гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм). Температурный режим - изотермический, 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов С1-С4 применяли колонку, заполненную HayeSep R (3 м х 3 мм). Температурный режим - программированный, 80-200°С, 8°С/мин.
Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе " Кристаллюкс-4000", используя колонку 6 м х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW. Детектор - пламенно-ионизационный. Газ-носитель - азот. Температурный режим - программированный: 50-260°С, 6°С/мин, 260-270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.
Таблица 1. Влияние прекурсора и температуры ИК-пиролиза на фазовый состав СоКМСН и размер частиц металлической фазы
Прекурсор Т °С J пир' ^ Фазовый состав Асо, нм
ПАН-Со^03)2 500 С, ß-Со 10
700 С, ß-Со 10
ПАН-Со(ас)2 700 С, ß-Со 36
ПАН-Со(асас)2 600 С, ß-Со, а-Со, СоОх 16
700 С, ß-Со, а-Со, СоОх 17
ПАН-СоС03 400 С, ß-Со, а-Со, СоОх 10
600 С, ß-Со, а-Со, СоОх 12
700 С, ß-Со, а-Со, СоОх 14
Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "NetChromWin".
Рентгенофазовый анализ образцов СоКМСН проводили на рентгеновском дифрактометре "Geiger Flex" фирмы "Rigaku". В качестве источника рентгеновского излучения использовали трубку с железным анодом (рабочий ток — 25 мА, напряжение — 25 кВт). Длина волны излучения 0.193728 нм. При съемке образцов использовали Mn фильтр. Фокусировку осуществляли по методу Брега—Брентано с двумя щелями Соллера.
Микрофотографии образцов получены на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 AB OMEGA. Увеличение: от 80 до 500000; разрешение изображения: 0.2—0.34 нм.
Обсуждение результатов
Использованные в настоящей работе композиционные материалы СоКМСН, полученные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.