НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 171-176
УДК 66.095.92
СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В СЛАРРИ-РЕАКТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ IN SITU В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СРЕДЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ © 2013 г. С. Н. Хаджиев, А. Ю. Крылова, М. В. Куликова, А. С. Лядов, С. А. Сагитов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 20.11.2012 г.
Изучен синтез Фишера—Тропша в сларри-реакторе при давлении 20 атм и температуре 220—300°С в присутствии синтезированных in situ в углеводородной среде катализаторов состава, мас. ч.: 100Со : 2Pd : (5—50)Al203 и 100Со : 2Pd : (20—50)Zr02. Катализаторы получали разложением солей кобальта и промоторов в расплавленном нефтяном парафине П-2 при 300°С и восстанавливали in situ водородом. Установлено, что наноразмерный катализатор, содержащий 20 мас. ч. Zr02, проявляет наибольшую активность в синтезе Фишера—Тропша и позволяет достигать выхода жидких продуктов 70 г/м3 при конверсии СО 80%.
Ключевые слова: синтетическое жидкое топливо, синтез-газ, катализаторы Фишера-Тропша, нано-размерные катализаторы, сларри-реактор.
Б01: 10.7868/80028242113030039
Синтез Фишера—Тропша — вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализаторы синтеза Фишера—Тропша представляют собой переходные металлы VIII группы, из которых наибольшее применение находят железо и кобальт. Вследствие ряда существенных недостатков различных технологий синтеза Фишера-Тропша в реакторах со стационарным слоем катализатора многими исследовательскими центрами мира ведутся работы по синтезу Фишера-Тропша в трехфазной системе со сларри-реактором. В последний период в сларри-реакторах исследуются ультрадисперсные катализаторы в основном железные [1, 2]. Это связано с тем, что катализаторы должны быть предварительно восстановлены непосредственно в реакторе, что несложно для железных катализаторов и проблемно для Со-содер-жащих катализаторов, вследствие существенно более высокой температуры восстановления. Вместе с тем кобальтовые катализаторы проявляют активность только после формирования при восстановлении в их составе фаз металлического Со и его оксидов [3].
Для решения этой проблемы в [4] синтез Фишера—Тропша проводили в присутствии ультрадисперсных кобальтовых катализаторов, приготовленных методом химического восстановления в
жидкой фазе. В процессе приготовления осуществляли восстановление СоС12 посредством КВН4 в водометанольном растворе. При 270°С и 30 атм в условиях сильного разбавления (массовое отношение катализатор : жидкая фаза = 1 : 400) конверсия СО на непромотированных Со-катализаторах достигала 26%. Введение в состав катализатора таких промоторов как оксиды Мп, Т и Сг позволило повысить конверсию СО до 40—50%. Величина ШФ-альфа, характеризующая молеку-лярно-массовое распределение (ММР) продуктов синтеза, составляла 0.82—0.84.
В работе [5] ультрадисперсные катализаторы с размером частиц 7—9 нм были получены разложением карбонила кобальта в ионных жидкостях. Конверсия СО на них в трехфазном микрореакторе (210°С, 20 атм) достигала 30%, а значение ТОБ составляло 0.5 ч-1. Основные продукты синтеза — углеводороды С7—С30, состоящие на 79% из парафинов.
Методика высушивания растворов в суперкритических условиях, использованная в работе [6], позволили получить частицы размером 10—15 нм. Приготовленные этим методом Со—Zn—Мп- и Со—Zn— Мп—К-катализаторы были испытаны в синтезе Фишера—Тропша в трехфазной системе в суперкритических условиях (280°С, 15 атм, массовое соотношение катализатор : жидкая фаза = 1 : 38). Наиболее активным оказался катализатор Со :
: 50Zn : 10Mn : 7K (мас. ч.). В его присутствии конверсия СО составляла 92%, а селективности в отношении образования жидких продуктов и метана составляла, соответственно, 71% и 15%.
В приведенных выше исследованиях задача восстановления катализатора непосредственно в реакционной системе частично решена. Однако в них сохраняются главные недостатки технологии со сларри-реактором, обусловленные низкой производительностью единицы реакционного объема и недостаточной стабильностью реакционной смеси (из-за склонности суспензии к расслоению), и сложной гидродинамикой процесса, связанной с высокой линейной скоростью движения газа в реакторе, необходимой для поддержания катализатора во взвешенном состоянии.
Этих недостатков лишена технология осуществления синтеза Фишера—Тропша в режиме наногетерогенного катализа [7], в котором непосредственно "in situ" в углеводородной среде синтезируются наноразмерные частицы катализатора, обладающие высокой каталитической активностью и формирующие очень стабильные суспензии, не подверженные расслоению. По этой технологии нами был синтезирован и испытан в синтезе Фишере—Тропша наноразмерный железный катализатор 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O (мас. ч.) [8].
В настоящей работе изучен синтез и восстановление наноразмерных частиц кобальтсодер-жащих катализаторов, полученных in situ в углеводородной среде и содержащих добавки с различными функциями, в синтезе Фишера— Тропша в трехфазной системе со сларри-реак-тором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Суспензии кобальт—парафин готовили in situ термолизом нитрата Со (и промоторов) при 300°С в расплавленном парафине марки П-2. При стандартных условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) эти системы представляли собой воскообразные вещества черного цвета. Размер агломератов наноразмерных частиц Со в полученной ультрадисперсной суспензии, определенный методом рассеивания монохроматического излучения на приборе PCS Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter, Inc.), составлял 200— 300 нм. Размер первичных наночастиц полученного катализатора, определенный методом малоуглового рентгеновского рассеяние на рентгеновском дифрактометре "АМУР-К" при длине волны излучения 0.1542 нм (CuK линия острофокусной трубки ISO-DEBYEFLEX 3003 с медным анодом), составлял 25—30 нм.
Эксперименты по синтезу Фишера—Тропша проводили в проточной по газу автоклавной каталитической установке, снабженной мешалкой, в
интервале температур 220—300°С при давлении 20 атм и нагрузке на катализатор 2—6 нл/г Fe • ч (использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 2). Подъем температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Общее время испытания одного катализатора составляло 80—90 ч.
Катализаторы предварительно активировали водородом 24 ч при температуре 300°С, давлении 20 атм нагрузке по газу 3 нл/г Fe • ч.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор — катаро-метр, газ-носитель — гелий. Для анализа использовали две хроматографические колонки: для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм), температурный режим — изотермический, 80°С; для разделения СО2 и углеводородов С1—С4 применяли колонку, заполненную фазой HayeSep R (3 м х 3 мм), температурный режим — программированный, 80—200°С, 8°С/мин.
Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000", используя колонку 6 м х х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW. Детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот; температурный режим — программированный: 50—260°С, 6°С/мин, 260— 270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.
Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "NetChromWin".
Для оценки активности катализатора использовали следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение объема прореагировавшего СО к объему СО, поданного в реакционную зону), выход продуктов (количество продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям, г), селективность (процентное отношение массы углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общей массе углерода, введенному в зону реакции), производительность (масса продуктов, производимых 1кг катализатора за 1 ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Так как используемый метод приготовления наночастиц in situ в углеводородной среде позволяет формировать только оксидные формы кобальта, полученный катализатор подвергали предварительному восстановлению также in situ в реакторе. Было установлено, что "чистый" кобальтовый катализатор, восстановленный водородом при 300°С, не проявил активности в синте-
СИНТЕЗ ФИШЕРА—ТРОПША В СЛАРРИ-РЕАКТОРЕ
173
зе в интервале температур 240—320°С. Конверсия СО на нем не превышала 10% (табл.1). Жидкие продукты синтеза в этом случае не были обнаружены. Предположительно низкая активность катализатора могла быть обусловлена низкой степенью восстановления кобальта (восстановление проводили при 300°С, поскольку температура начала кипения нефтяного парафина П-2, использованного в качестве дисперсионной среды, составляла 320°С). Введение в состав каталитической системы палладия, промотирующего восстановление кобальта [3], также не привело к увеличению активности (табл.1). Причиной этого могло быть отсутствие в катализаторе трудно восстанавливаемых оксидов, необходимых для формирования кобальтом активных центров роста углеводородной цепи.
Введение же в состав катализатора одновременно палладия и оксида алюминия позволило получить ультрадисперсный кобальтовый катализатор, проявляющий заметную активность в синтезе Фишера—Тропша. В его присутствии жидкие углеводороды были синтезированы с выходом 40 г/м3 и селективностью 59%. Конверсия СО возросла до 44% (табл.1).
Оксид алюминия часто используют в качестве носителя для кобальтовых катализаторов синтеза Фишера—Тропша, осуществляемого в фиксированном слое катализатора или в трехфазной системе [9, 10]. Его содержание в катализаторе в этом случае составляет 80—90 мас. %. Нами этот оксид был использован в качестве промотирую-щей добавки, позволяющей создать дополнительное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.