ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1814-1819
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 661.183.6:665.73:541.183:541128
СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СВК-ЦЕОЛИТОВ
© 2007 г. Л. М. Величкина*, Л. Л. Коробицына*, А. В. Восмериков*, В. И. Радомская**
Российская академия наук *Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск ** Дальневосточное отделение, Институт геологии и природопользования, Благовещенск
E-mail: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 15.11.2006 г.
Синтезированы сверхвысококремнеземные цеолиты типа ZSM с силикатным модулем 100-220 с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина. С помощью физико-химических методов определены их принадлежность к типу ZSM-5, степень кристалличности, удельная поверхность и морфология кристаллов, а также изучен фазовый и элементный составы. Установлено, что с ростом силикатного модуля цеолита происходит снижение силы и концентрации кислотных центров. Показано, что полученные цеолиты могут использоваться в качестве основного компонента катализаторов облагораживания низкооктановых бензиновых фракций и конверсии метанола в углеводороды.
Цеолиты типа ZSM (семейство пентасил) находят широкое применение в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов. Их каталитическая активность в процессах превращения углеводородов различных классов обусловлена как молекулярно-ситовыми, так и кислотными свойствами. Возможным способом регулирования кислотных свойств цеолитов, наряду с методами их модифицирования различными элементами и предварительной обработки, является варьирование соотношения алюминия и кремния в реакционной смеси на стадии гидротермального синтеза. Связанные с атомами алюминия кристаллической решетки ОН-группы играют роль бренстедовских кислотных центров и ответственны за каталитическую активность цеолитов в реакциях кислотного типа, а их содержание в образце должно соответствовать количеству алюминия в кристаллической решетке.
Поскольку общее количество кислотных центров при увеличении мольного отношения SiO2/Al2O3 цеолита снижается, предполагают, что уменьшение содержания алюминия в каркасе цеолита сопровождается образованием более сильных кислотных центров, связанных с гидрок-сильными группами [1, 2]. Кислотность этих гид-роксильных групп тем выше, чем меньше плотность тетраэдров АЮ4 в каркасе цеолита. Соседние тетраэдры А104 ослабляют кислотность связанных с ними ОН-групп, поэтому наиболее сильные бренстедовские центры должны находиться вблизи изолированных атомов алюминия. В цеолитах такого рода ОН-связи имеют более ионный характер, связанный с тем, что в каркасе
повышается доля кремния, более электроотрицательного элемента по сравнению с алюминием, и это вызывает перемещение электронной плотности от протона к атомам кислорода. После того как в каркасе останется 20-30 атомов алюминия, сила кислотных центров больше не изменится, так как все атомы алюминия представлены только изолированными тетраэдрами АЮ4. Дальнейшее уменьшение содержания алюминия и кислотности цеолита возможно лишь за счет удаления таких тетраэдров. Кроме того, цеолит, содержащий в своем каркасе большее количество кремния, отличается повышенной термостабильностью, что особенно важно при проведении высокотемпературных реакций и окислительной регенерации закоксованных катализаторов.
Механизм превращения многокомпонентных углеводородных смесей на цеолитных катализаторах сложен и многостадиен. Состав продуктов реакции определяется соотношением отдельных стадий процесса, которые, в свою очередь, зависят от строения активных центров цеолита. Так, сильнокислотные протонные центры цеолита отвечают, в частности, за протекание реакций крекинга и ароматизации углеводородов [3]. Наибольшее практическое применение в нефтепереработке нашли цеолиты, в которых мольное отношение SiO2/Al2O3 находится в пределах 30-60 [4-9]. И хотя в патентной литературе описаны способы получения сверхвысокомодульных цеолитов [10], до настоящего времени, несмотря на ряд преимуществ, они не нашли практического применения из-за сложности проведения синтеза, связанного с узкой областью их кристаллизации.
1814
Цель настоящей работы - получение цеолитов типа ZSM-5 с высоким силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 100-220), исследование их физико-химических, кислотных и каталитических свойств в процессах превращения прямогонной бензиновой фракции нефти и конверсии метанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты с различным силикатным модулем (M) получали гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмо-кремнегелей из реакционной смеси следующего состава: (20-70)Na2O ■ (9-30)R ■ Al2O3 ■ (60-220)SiO2 ■ (500-3000)H20, где R - гексаметиленди-амин.
Кристаллизацию проводили в стальных автоклавах при 170°С в течение 1-4 суток. После окончания кристаллизации цеолиты промывали и сушили при 100°С в течение 24 ч. Для перевода в активную Н-форму образцы обрабатывали 25%-ным водным раствором NH4Cl c последующим высушиванием при 110°С и прокаливанием в атмосфере воздуха при 540°С в течение 6 ч.
ИК-спектры образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре "Nicolet 5700" в области 2000-400 см-1, образцы готовили прессованием в виде таблеток с KBr (1.2 мг ВКЦ на 300 мг KBr) на воздухе. Степень кристалличности полученных образцов определяли методом ИК-спектроскопии по методике, описанной в работе [11].
Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифрактометрии, съемку выполняли на дифрактометре ДРОН-3М на СиАа-излу-чении с Ni-фильтром, межплоскостные расстояния рассчитывали методом центроида. Элементный состав полученных цеолитов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре "Hitachi", удельную поверхность - методом тепловой десорбции азота на приборе "Газометр ГХ-1". Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов проводили с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LE0-1420.
Кислотные свойства СВК-цеолитов исследовали методом программированной термодесорбции аммиака (ТПД), позволяющего определить распределение кислотных центров по силе и их количество. Методика проведения термодесорб-ционных опытов описана в работе [4]. Хромато-графический вариант ТПД заключается в том, что образец катализатора с предварительно адсорбированными на нем молекулами вещества-зонда (газообразный аммиак) подвергается нагреванию с линейной скоростью 10 К/мин в токе гелия. Концентрация кислотных центров соответствует количеству десорбированного аммиа-
ка, а их сила - температурным максимумам на де-сорбционных кривых.
Исследования каталитической активности СВК-цеолитов в конверсии метанола проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора (V = 5 см3) при атмосферном давлении, температуре 390°С и объемной скорости подачи метанола 1 ч-1. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом. Срок службы образцов определяли экспресс-методом, основанным на перемещении максимума теплового фронта реакции по высоте слоя катализатора. Температурный фронт регистрировали с помощью автоматизированной системы, обеспечивающей линейное перемещение вдоль слоя катализатора железоконстантановой термопары диаметром 1 мм. Методика экспрессного определения времени стабильной работы катализаторов в процессе конверсии метанола описана в работе [5].
Полученные СВК-цеолиты испытывали в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (начальная температура кипения - 180°С) сборной Западно-Сибирской нефти, имеющей состав: 19.7% н-алканов, 65.1% изо- и цикло-алка-нов, 15.2% ароматических углеводородов, октановое число составляло 52 пункта. Исследования проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора (V = 5 см3) в интервале температур 300-420°С при атмосферном давлении, объемная скорость подачи сырья составляла 2 ч-1. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом, октановые числа бензинов определяли расчетным методом на основе хроматографических данных [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены ИК-спектры синтезированных образцов, на которых присутствуют полосы поглощения, характерные для высококремнеземных цеолитов. Для всех катализаторов отношение /550//450 > 0.9, что указывает на высокую степень кристалличности, хотя с уменьшением содержания атомов алюминия в структуре цеолита интенсивность этих полос заметно падает. Полоса поглощения в области 800 см-1, соответствующая валентным колебаниям тетраэдров Si04, указывает на высокое содержание кремния в синтезированных цеолитах, а отсутствие полосы поглощения при 960 см-1 подтверждает высокую степень кристалличности полученных образцов.
В табл. 1 приведены условия синтеза, состав и свойства синтезированных цеолитов. Результаты элементного анализа свидетельствуют о достаточно близком соответствии содержания алюминия и кремния в конечных продуктах и исходных алюмокремнегелях. При увеличении силикатного модуля цеолита наблюдается снижение содер-
2000
1500
1000
500
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры цеолитов с различным силикатным модулем: 1 - 100, 2 - 150, 3 - 220; V - волновое число.
жания №20. Это, по-видимому, связано с тем, что гексаметилендиамин выступает не только в качестве структурообразующего компонента, но и в качестве компенсирующего катиона, замещая катион натрия. Кроме представленных в табл. 1 данных по содержанию в цеолитах SiO2, А1203 и №20, в небольших количествах в них были обнаружены следующие оксиды: MgO, СаО, Fe2O3, К20, МпО, ТЮ2, Р205. Степень кристалличности образцов снижается со 100% для цеолита с силикатным модулем 60 до 85% для цеолита с модулем 220.
Дифрактограммы образцов с различным силикатным модулем имеют набор линий (табл. 2), характерных для цеолита ZSM-5, причем цеолиты с относительно низким силикатным модулем имеют меньшее число линий, чем цеолиты с более высоким силикатным модулем, что свидетель-
Таблица 1. Химический состав (мас. %) и степень кристалличности (п) цеолитов
М №20 А1203 8102 Э 0 5, м2/г п, %
60 0.9 2.91 93.48 2.7 453 100
100 0.9 1.60 92.6 4.9 332 95
150
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.