ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1585-1590
УДК 541(64+14):542.954:535.5
СИНТЕЗ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИАРИЛЭФИРКЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ БИФЕНИЛЬНЫЕ ЗВЕНЬЯ
© 2007 г. Mu Jianxin*, **, Zhang Chunling***, Wu Weichun*, Jiang Zhenhua*, В. В. Киреев**, E. А. Карпузова**
*Alan G. MacDiarmid Laboratory, College of Chemistry of Jilin University 2699 Qianjin Street Changchun, P.R.China **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ***College of Materials Science and Engineering of Jilin University, 125 Renmin Street
130021 Changchun, P.R.China Поступила в редакцию 02.11.2006 г. Принята в печать 22.03.2007 г.
Поликонденсацией 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксидифенила (А2) и 1,3,5-трис-[4-(4-фторбен-зоил)фенокси]бензола (В3) в мольном соотношении (0.720-0.675) : 1 синтезированы сверхразветв-ленные полиарилэфиркетоны с Мп = (8-10) х 103 и концевыми атомами фтора. При замещении последних на остатки м^^-диметиламинофенола образуются полимеры, обладающие зелено-голубой флуоресценцией как в растворе, так и в твердом виде. Обнаружено тушение флуоресценции при повышении концентрации растворов указанных полимеров выше 3 г/л.
Сверхразветвленные полимеры привлекают пристальное внимание исследователей в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами и перспективностью потенциального использования в качестве покрытий, модифицирующих добавок, носителей лекарственных и биологически активных веществ, в нано- и супра-молекулярной технологии [1-7]. Особый интерес представляют сверхразветвленные функциона-лизированные полимеры. Так, в работе [8] получены сверхразветвленные полимеры, содержащие карбазольные фрагменты с двумя замещающими акцепторными группами и 3,6-диформил-карбазольными концевыми группами; эти полимеры обладали нелинейными оптическими свойствами и фотопроводимостью. Катализируемой рубением полимеризацией 4-[(триметилси-лил)этинил]ацетофенона синтезирован полимер, обладающий флуоресценцией при 450 ± 10 нм. Поликонденсацией АВ2 мономера 3,5-бис-(пен-
Е-таП: Jiangzhenhua@jlu.edu.cn (Jiang Zhenhua), kireev@muctr.
edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
тафторфенил)фенола получен аморфный полимер с низким содержанием связей С-Н, представляющий интерес для волоконно-оптического применения [9, 10].
Все упомянутые выше сверхразветвленные полимеры синтезированы из функционализиро-ванных мономеров и содержат функциональные группы в основных цепях макромолекул.
Сверхразветвленные полиарилэфиркетоны с концевыми функциональными группами ^ и ОН) получены поликонденсацией мономеров типа АВ2, включающих одну гидроксильную группу и два атома фтора или наоборот [11-16]. Однако синтез исходных мономеров типа АВ2 затруднен, поэтому в настоящей работе мы осуществили поликонденсацию 1,3,5-трис-[4-(4-фторбензоил)фенокси]бензола с 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетраметилдифенилом и последующим замещением концевых атомов фтора на флуоресцентные группы:
N(CH3)2
F
СИНТЕЗ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИАРИЛЭФИРКЕТОНОВ 1587
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры ПАЭК^-1 (1) и ФАЭК-1 (2).
7.0 5н, м.д.
Рис. 2. ПМР-спектры ПАЭК-F-1 (а) и ФАЭК-1 (б). ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 49 № 8 2007
Некоторые характеристики ПАЭК-F и ФАЭК
Полимер Соотношение функциональных групп F : ОН Mn Mw Mw /Mn Тс, °C Температура 10%-ной потери массы*, °С Степень разветвления
ПАЭК^-1 1 : 0.45 8600 20300 2.35 122 490 0.67
ФАЭК-1 - 8900 21300 2.38 122 460 -
ПАЭК^-2 1 : 0.47 10500 19600 1.85 138 490 0.63
ФАЭК-2 - 11500 20900 1.81 135 450 -
* По данным динамического ТГА при нагревании в атмосфере азота со скоростью 10 К/мин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,3,5-ТрЁС-[4-(4-фторбензоил)фенокси]бен-зол (В3) и 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксиди-фенил (А2) синтезировали по методикам [17, 18]. ж-№^-Диметиламинофенол производства "Ald-rich" использовали без дополнительной очистки. Тетраметиленсульфон получен от "Jinzhou Oil Refinery"; перед использованием его перегоняли под вакуумом. Безводные К2С03 и толуол получены от "Beijing Chemicals".
ЕПХ осуществляли на приборе "Waters 410"; ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Nicolet Impact 410", спектры ЯМР 1Н - на спектрометре "Bruker 510" (500 МЕц).
Температуру стеклования определяли на приборе "Mettler Toledo" (модель DSC 821) при скорости нагревания 10 К/мин в атмосфере N2; кривые
ТГА получали на приборе "NetzchSta 449с" в тех же условиях. УФ-спектры и спектры в видимой области снимали на приборе "Shimadzu иУ-2501РС" в растворе в ТГФ, спектры флуоресценции - на приборе "Регкт-1тег LS 55" в растворе в ТГФ; длина волны возбуждающего излучения А,возб - 310 ± 10 нм.
Синтез сверхразветвленного полиарилэфиркетона с концевыми атомами фтора (ПАЭК-Г)
7.20 или 6.75 ммолей А2 и 10 ммолей В3 растворяли в 40 мл тетраметиленсульфона в высушенной продувкой азотом трехгорлой колбе и добавляли 1.04 г К2С03 и 20 мл толуола. Реакционную смесь выдерживали 4 ч при 130°С, отгоняли толуол и остаток нагревали 5 ч при 220°С. Образовавшуюся вязкую массу выливали в равнообъемную
50 100 150 200
T, °C
Рис. 3. ДСК-кривые ПАЭК^-1 (1), ПАЭК^-2 (2), ФАЭК-1 (3) и ФАЭК-2 (4).
СИНТЕЗ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИАРИЛЭФИРКЕТОНОВ
1589
X, нм
Рис. 4. УФ-спектры ФАЭК-1 (1) и ФАЭК-2 (2) в ТГФ. [ФАЭК] = 2.25 х 10-3 г/л.
/фл, отн. ед.
400 450 500 550 600
X, нм
Рис. 5. Спектры флуоресценции растворов ФА-ЭК-2 (1-4) и ФАЭК-1 (5) в ТГФ при Хвозб = 310 нм.
[ФАЭК] = 3.21 х 10-1 (1), 1.26 х 10-2 (2), 8.82 х х 10-3 (3, 5) и 3.5 г/л (4).
смесь воды и метанола. Полимер промывали горячим метанолом, водой и сушили 10 ч при 120°С.
Синтез флуоресцентного сверхразветвленного полиарилэфиркетона (ФАЭК)
3.01 г (22 ммоля) ж-№^-диметиламинофенола, 1.52 г (11 ммолей) К2С03, 35 мл ^метил-2-пирро-лидона и 25 мл толуола кипятили 4 ч, удаляя толуол в ловушку Дина-Старка. В охлажденную до комнатной температуры массу добавляли 3.341 г ПАЭК-Р и нагревали 12 ч при 160°С. Образовавшуюся вязкую массу выливали в деионизованную воду, полимер измельчали в порошок и промывали несколько раз горячим метанолом и водой, затем сушили 10 ч при 100°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение макромолекул ПАЭК-Р и ФАЭК было подтверждено спектрами ИК- и ЯМР 1Н (рис. 1 и 2). На ИК-спектрах ПАЭК-Р присутствуют полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (1228 см-1), карбонильным группам (1589 см-1), связям С-Р (1112 см-1) и -СН3 (2925 см-1). ИК-спектры ПАЭК-Р не содержат полос валентных колебаний групп ОН (3240 см-1), что свидетельствует об их полном замещении на концевые группы из остатков В3. На ИК-спек-трах ФАЭК (рис. 1, кривая 2) из основных полос поглощения исчезает максимум при 1112 см-1
(связи С-Р), что показывает на полное замещение атомов фтора.
ПМР-спектры ПАЭК-Р-1 содержат сигналы (8н, м.д.): 6.61 (с., 3Н), 6.89 (с., 3.38Н), 7.12, 7.10 (м., 10Н), 7.16 (м., 4Н), 7.34 (м., 3.49Н), 7.83 (м., 14.3Н), 2.20 (с., 42.8Н). На ПМР-спектрах ФАЭК при сохранении сигналов ароматических протонов в области 6.40-6.44 и 6.55-6.57 м.д. появляются сигналы при 2.95 м.д., соответствующие протонам диметиламиногрупп, при этом исчезает сигнал при 7.16 м.д., отвечающий орто-протонам по отношению к атомам Р, которые замещаются на диметиламинные группы. Как видно из таблицы, молекулярные массы ПАЭК-Р и ФАЭК зависят от соотношения А2 : В3 в предгелевой области. Степень разветвления обоих типов полимеров отличается незначительно (таблица), а температуры стеклования с большим соотношением функциональных групп (ОН : Р = 0.48) оказываются несколько выше (рис. 3).
Полученные ФАЭК обладают зелено-голубой флуоресценцией как в твердом виде, так и в растворе. На УФ-спектрах растворов в ТГФ (рис. 4) присутствуют максимумы поглощения при X = = 265 и 290 нм. Эмиссионные спектры при длине волны возбуждающего излучения 320 ± 10 нм (рис. 5) обнаруживают два пика с максимумом при 470 и 515 нм, причем с повышением соотношения групп ОН : Р интенсивность пиков флуоресценции возрастает. При уменьшении количе-
ства мономера В3 в исходной смеси увеличивается ММ полимера, что приводит к повышению числа концевых хромофорных групп.
Рисунок 5 иллюстрирует также концентрационное тушение флуоресценции на примере ФА-ЭК-2. Сначала с повышением концентрации полимера в растворе в ТГФ от 10-3 до 101 г/л интенсивность флуоресценции растет, но затем она полностью исчезает при [ФАЭК] = 3.5 г/л, когда превалирующими становятся взаимные контакты возбужденных и невозбужденных хромофоров при сближении молекул [19].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kim YH, Webster O.W. // Macromolecules. 1992.
V. 25. № 21. P. 5561.
2. Teasley MF, Hsiao BS. // Macromolecules. 1996.
V. 29. № 20. P. 6432.
3. Kim Y.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. №
11. P. 1685.
4. Magnusson H, Malmstrom E, Hult A. // Macromol.
Rapid Commun. 1999. V. 20. № 8. P. 453.
5. Schlüter A. D, Rabe J.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000.
B. 39. № 5. S. 864.
6. Voit B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38.
№ 14. P. 2505.
7. Gao C, Tang W., Yan D.Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 14. P. 2340.
8. Zhang Y., WangL, Wada T, Sasabe H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 7. P. 1359.
9. Londergan T.M., You Y., Thompson M.E., Weber W.P. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 2784.
10. Pitois C, Wiesmann D, Lindgren M, Hult A. // Adv. Mater. 2001. V. 13. № 19. P. 1483.
11. Miller T.M, Neenan T.X., Kwock EW., Stein SM. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 1. P. 356.
12. Chu F.K, Hwawker C.J. // Polym. Bull. 1993. V. 30. № 7. P. 265.
13. Hawker C.J, Chu F.K. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370.
14. Shu C.F., Leu C.M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 100.
15. Shu C.F, Leu CM,, Huang FY. // Polymer. 1999. V. 40. № 23. P. 6591.
16. Baek JB., Tan LS. // Polymer. 2003. V. 44. № 12. P. 3451.
17. Mu J.X., Wang G.B, Jiang Z.H. // Polym. Prepr. 2003. V. 44. № 2. P. 418.
18. Allan S, Hay // J. Org. Chem. 1969. V. 34. № 4. P. 1160.
19. Gao C, Hou J, Yan D.Y, Wang Z.J. // React. Functional Polymers. 20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.