НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1106-1109
УДК 546.34.044.64
СИНТЕЗ ФОСФАТА ЛИТИЯ-ЦИРКОНИЯ СО СТРУКТУРОЙ НАСИКОН
© 2004 г. И. А. Стенина*, Ю. А. Великодный**, В. А. Кецко*, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 26.01.2004
Методами термогравиметрического и рентгенофазового анализов исследованы химические превращения, протекающие в процессе синтеза фосфата лития-циркония (Ь&2(Р04)3) со структурой НАСИКОН. Показано, что при отжиге смеси состава 3Zr(HP04)2 ■ Н20 + Ы2С03 + ¿г02 формирование фазы НАСИКОН начинается уже при 600°С. Однако дальнейшее повышение температуры приводит к параллельному образованию пирофосфата циркония и неконтролируемым потерям лития вследствие летучести его соединений. Хорошо сформированная высокопроводящая фаза НАСИКОН образуется лишь выше 1100°С. Получить однофазный LiZr2(P04)3 удалось только при использовании двухступенчатой схемы синтеза.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения со структурой НАСИКОН обладают целым рядом важных в практическом отношении свойств. К таковым в первую очередь следует отнести высокую ионную проводимость, термостабильность, низкие теплопроводность и коэффициент термического расширения [1-4]. В то же время синтез таких соединений, особенно их литиевых аналогов, сопряжен с целым рядом осложнений. Так, высокопроводящая ромбоэдрическая фаза формируется лишь при высоких температурах [5], однако при этом соединения лития, используемые в процессе синтеза, могут переходить в газовую фазу. Это приводит к неконтролируемой потере лития и нарушению стехиометрии соединения. В соответствии с этим основной примесью, присутствующей в продуктах синтеза, является пирофосфат циркония [6]. Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению размеров получаемых кристаллов и интенсификации процессов спекания. Поэтому понимание природы химических и фазовых превращений, протекающих в ходе синтеза LiZr2(P04)3, важно для оптимизации метода его получения.
Существует несколько различных модификаций LiZr2(P04)3. При комнатной температуре стабильна триклинная модификация, которая при повышении температуры переходит в ромбоэдрическую. На основании данных о ионной проводимости LiZr2(P04)3 полагают, что фазовый переход типа порядок-беспорядок, приводящий к взаимному превращению этих двух фаз, реализуется вблизи 40°С [5]. При этом высокотемпературная ромбоэдрическая модификация характеризуется существенно менее упорядоченным расположением катионов [7, 8]. Гетеровалентное замеще-
ние части атомов циркония на пяти- или трехвалентные катионы с одновременным формированием катионных вакансий или междоузлий приводит к увеличению подвижности ионов лития и снижению температуры перехода из трик-линной в ромбоэдрическую модификацию. Причем максимального эффекта удается добиться при замещении части циркония на ниобий [6].
Целью данной публикации является исследование химических и фазовых превращений, протекающих в ходе синтеза LiZr2(P04)3.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез двойного фосфата лития-циркония осуществляли из кислого фосфата циркония, карбоната лития и оксида циркония аналогично [6]. Исходные вещества смешивали в стехиометричес-ких пропорциях, перетирали и нагревали в режиме термогравиметрического эксперимента.
Термогравиметрический анализ образцов проводили с помощью термоанализатора ТвБ-7000 (фирма ^УЛС 8ЕЖи-КЖ0, Япония) в интервале температур 20-950°С в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10°С/мин, навески 30-60 мг, чувствительность метода 0.02 мг. Рентге-нофазовый анализ полученных соединений осуществляли с использованием камеры Гинье ЕЯ-552 (СиАа-излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая обработка смеси исходных соединений приводит к постепенной потере массы (рис. 1, кривые 1, 2) со слабо разрешенными ста-
днями. Суммарный процесс можно описать уравнением
A m
3Zr(HPO4)2 • H2O + Li2CO3 + ZrO2 = = 2LiZr2( PO4) 3 + CO2 + 6H2O.
(1)
Однако суммарная потеря массы оказывается заметно меньше расчетной. Наиболее вероятной причиной этого является частичное взаимодействие реагентов уже на стадии совместного перетирания. Подобное механохимическое взаимодействие компонентов наблюдалось нами ранее для систем, содержащих кислые фосфаты циркония или тантала и хлориды щелочных металлов [9]. Сопоставление дифференциальных кривых потери массы для смеси реагентов и индивидуального кислого фосфата циркония показывает, что потеря кристаллизационной воды происходит по сходной схеме, однако часть молекул воды оказывается более слабо связанной и удаляется при температуре ниже 100°С (рис. 1, кривые 3,4). В то же время в области протекания процессов конденсации фосфатных групп наблюдаются существенные различия. В первую очередь, это проявляется в том, что увеличивается интенсивность пика потери массы при 400°С и вместо максимумов при 600 и 300°С появляется новый слабый пик при 730°С и острый пик при 520°С (рис.1, кривые 3, 4). Кроме того, на кривой ДТА (рис.1, кривая 2) в той же области температур появляется эндотермический эффект. Потеря массы завершается лишь выше 800°С.
Более детально разобраться в природе процессов, протекающих в ходе взаимодействия, позволяют данные рентгенофазового анализа. Уже на рентгенограммах смесей, отожженных при низких температурах, заметно существенное понижение интенсивности линий карбоната лития и уширение линий кислого фосфата циркония. При этом межслоевое расстояние в последнем понижается от 7.6 до 7.45 А, что наиболее наглядно иллюстрируется смещением рефлекса 002, расположенного при 26 = 11.6°-11.9° (рис. 2, дифрактограммы 2-6). Наряду с процессами дегидратации в полученных системах протекает частичное диспергирование исходных веществ, типичное для композитов [10], и частичное внедрение ионов лития в межслоевое пространство кислого фосфата. Последний эффект
препятствует сближению слоев [7г(НР04)2 ]пп~ [11]. В результате межслоевое расстояние в промежуточном продукте несколько превышает аналогичную величину для безводного 2г(НР04)2. В интервале температур отжига 200-500°С рентгенограммы продуктов меняются сравнительно слабо. Однако выше 600°С исходные вещества полностью исчезают. Это отвечает наиболее интенсивному максимуму потери веса (рис. 1, кривая 3) и эндоэффекту на кривой ДТА, соответствую-
Am/At
200
400
600 800
1000
t, °C
Рис. 1. Результаты термического анализа смеси 37г(НР04)2 • Н20 + и2С03 + 7г02 (1-3) и индивидуального 7г(НР04)2 • Н2О (4): 1 - потеря массы; 2 -дифференциальная кривая нагрева (ДТА); 3, 4 - дифференциальные кривые потери массы.
щему формированию новой фазы. Основным продуктом реакции является слабозакристал-лизованная фаза типа НАСИКОН (рис. 2, дифрактограммы 7, 8).
Завершение потери последних молекул воды, химически связанных в виде ОН-групп, в интервале 700-950°С сопровождается протеканием конкурирующей реакции - при этом на рентгенограмме появляется новая серия рефлексов, соответствующих кубическому пирофосфату циркония (рис. 2, дифрактограмма 11). Интенсивность его линий медленно понижается при дальнейшем нагреве параллельно с постепенным ростом количества и совершенствованием фазы НАСИКОН. Следует заметить, что пирофосфат циркония использовался рядом авторов в качестве исходного компонента для синтеза вместо кислого фосфата циркония. Однако химическая активность этого вещества существенно ниже. Поэтому хорошо сформированные кристаллы НАСИКОН образуются толь-
0
1108
СТЕНИНА и др.
10
12
14
16
18
20
22
24
26
13
12
11 10
9 8 7
6
5
4
3 2
1
28 30 20, град
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм Li2C0з (1), Zr(HP04)2 ■ Н20 (2) и смеси состава 3Zr(HP04)2 ■ Н20 + Li2C0з + Zr02, отожженной в течение 1 ч при 200 (3), 300 (4), 400 (5), 500 (6), 600 (7), 700 (8), 800 (9), 900 (10), 1000 (11), 1100 (12) и 1200°С (13) (стрелками показаны рефлексы фазы LiZr2(P04)з, кружками - пирофосфата циркония).
I
1
10
15
20
25
30
20, град
Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм смеси состава 3Zr(HP04)2 ■ Н20 + Li2C0з + Zr02, отожженной в течение 24 ч при 1200°С (1) и после двухстадийной обработки и промежуточного прессования (2, см. текст).
ко выше 1100°С. При комнатной температуре происходит переход в триклинную модификацию (рис. 2, дифрактограмма 12). Для получения однофазного LiZr2(P04)3 необходим длительный от-
жиг смеси при высоких температурах. Так, даже после часовой термообработки при 1100 и 1200°С в смеси сохраняется значительное количество пирофосфата циркония.
2
Следует обратить внимание на то, что длительная выдержка при столь высоких температурах может привести к частичной потере лития в связи с высокой летучестью его соединений. Поэтому даже после термообработки в течение суток не удается получить однофазный образец (рис. 3, дифрактограмма 1). Основной примесью и в этом случае является пирофосфат циркония. Для того чтобы избежать неконтролируемых потерь лития, мы использовали следующий подход. Перетертую смесь состава 32г(НР04)2 • Н20 + + Ы2С03 + Zг02 отжигали при 700°С в течение 6 ч, вновь перетирали и прессовали под давлением 4 ГПа в таблетки. Последние размещали в тигле в засыпке из того же порошка с увеличенным на 10% содержанием лития. После отжига данного образца в течение суток при 1200°С был получен образец LiZг2(P04)з, все рефлексы которого (рис. 3, дифрактограмма 2) совпадали с приведенными в [7]. В то же время, как и в [6], на дифрактограмме присутствуют слабовыраженные рефлексы ромбоэдрической модификации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования позволяют заключить, что формирование LiZr2(PO4)3 сопряжено с различного рода конкурирующими процессами, основными из которых являются образование пи-рофосфата циркония и неконтролируемые потери соединений лития. Однофазный LiZr2(PO4)3 удалось получить только при использовании двухступенчатой схемы синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32439) и Комплексной программы РАН "Новые принципы и методы создания и направленного синте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.