ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 64-82
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(64+14):535.37
СИНТЕЗ, ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИФЛУОРЕНОВ С ФРАГМЕНТАМИ НИЛЬСКОГО КРАСНОГО В БОКОВОЙ ЦЕПИ1
© 2014 г. Г. И. Носова*, Д. А. Лыпенко**, Р. Ю. Смыслов*, И. А. Березин*,
Е. В. Жукова*, Е. И. Мальцев**, А. В. Дмитриев**, Л. С. Литвинова*, Н. А. Соловская*, О. В. Доброхотов***, И. Г. Абрамов ***, А. В. Якиманский*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт Петербург, Большой пр., 31 ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 *** Ярославский государственный технический университет 150023Ярославль, Московский пр., 88 Поступила в редакцию 13.02.2013 г. Принята в печать 21.08.2013 г.
Используя сополиконденсацию по механизму реакции Судзуки, синтезированы новые сополифлу-орены, содержащие звенья 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазола (зеленый люминофор) и 3,6- или 2,7-дибромкарбазольных производных с фрагментами зеленого (4-пирролидинил-1,8-нафтали-мид) и красного (Нильский красный) люминофоров в боковой цепи, а также дополнительно кар-базольными или дифенилоксадиазольными группами. Структуру полимеров модифицировали введением в основную цепь сополифлуоренов звеньев трифениламина, арилоксадиазола или хинокса-лина и использованием нафталбензимидазольных, дифенилоксадиазольных, трифениламиновых, флуореновых и бензольных концевых групп. Исследованы молекулярно-массовые характеристики продуктов поликонденсации и особенности переноса энергии излучения полифлуорена на люминофоры в растворе и пленке. Покрытие эмиссионного сополифлуренового слоя электронопроводя-щим и дырочно-блокирующим слоем поли[9,9-бис-(6'-диэтоксифосфорилгексил)]флуорена позволило повысить яркость светоизлучающих устройств (до 2380—3900 кд/м2), а также их токовую и световую эффективность.
БОТ: 10.7868/82308113914010070
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к сопряженным полифлуоренам (ПФ) обусловлен перспективами их применения в микроэлектронике, фотонике, фотовольтаике [1—3], транзисторных и сенсорно-анализирующих устройствах [4, 5]. Особенности ПФ связаны с их высокой химической, термической стойкостью, возможностью проведения прививки в боковых цепях полифлуоренов различными функциональными группами при сохранении протя-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках Программы № 7 фундаментальных исследований Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" по направлению "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники" и Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 годы" (Госконтракт № 16.516.11.6072).
E-mail: yak@hq.macro.ru (Якиманский Александр Вадимович).
женной длины сопряжения основной цепи, что позволяет получать полимеры с ценными свойствами. Возможность нанесения слоев полимеров из растворов позволяет значительно упростить и удешевить процесс изготовления светоиз-лучающих устройств, в частности изготовления осветительных систем с белым цветом электролюминесценции (ЭЛ). Эффективность ЭЛ в значительной степени зависит от подвижности соответствующих носителей зарядов (дырок и электронов) и их сбалансированности при электроно-дырочной рекомбинации на люминофорных центрах в эмиссионном слое, а также от квантовой эффективности излучения полимера и вероятности выхода сгенерированного фотона из эмиссионного слоя. ПФ обладает высокой дырочной проводимостью (10-4 см2/В с), но недостаточно эффективной электронной [6—8]. Структура, морфология, совместимость полимеров с функциональными наполнителями также влияют на эффективность ЭЛ. Одна из самых сложных задач создания однослойных светодиодов, излучающих
белый свет, состоит не только во введении в ПФ, представляющий собой голубой эмиттер, зеленого и красного люминофоров в определенных соотношениях, но и в создании в эмиссионном слое баланса носителей заряда. При этом полимерная задача тесно связана с подбором структуры и материала электродов, отличающихся работой выхода электрона. В силу различия по величине энергии низшей свободной молекулярной орби-тали ПФ и уровня Ферми для наиболее стойких металлов-катодов инжекция электронов в эмиссионные слои недостаточна. Введение тонких слоев LiF, CsF между эмиссионным слоем и А1-катодом позволило повысить электронную ин-жекцию. Исследования последних лет показали, что применение тонких слоев (со стороны катода) сопряженных спирто-водорастворимых полиф-луореновых полиэлектролитов приводит к дальнейшему увеличению инжекционных потоков электронов в светоизлучающий полимер [9—12].
Структурный дизайн ПФ предполагает в ряде случаев введение в основную или боковые полимерные цепи электронодонорных (карбазольных, трифениламиновых) звеньев [13, 14] и электроно-акцепторных (хиноксалиновых, арилоксади-азольных или бензотиадиазольных) фрагментов [15—18], усиливающих дырочную и электронную проводимость полимеров соответственно. ПФ, обычно синтезируемые с помощью реакции Судзуки, не должны содержать концевых реакционных групп (брома и боролана) из-за их способности тушить люминесценцию и служить ловушками для экситонов. В качестве концевых групп в цепи ПФ вводят различные моноарилбромиды, но особый интерес вызывают производные три-фениламина и нафталимида. Эти соединения имеют узкую запрещенную зону и участвуют в формировании зарядо-транспортных свойств полимеров, а именно облегчают попадание инжектируемого заряда непосредственно на основную цепь полимера. Они также образуют с флуорено-выми фрагментами внутримолекулярные комплексы с переносом заряда, оказывающие влияние на передачу им электронного возбуждения от флуорена, что приводит к изменению координат (х, у) на диаграмме цветности МКО 1931 для спектров испускания полимеров [19—21]. Создание сополимеров или устойчивых смесей полимеров в качестве однослойных эмиттеров представляет собой сложную синтетическую задачу, поскольку увеличение количества компонентов этих систем до 4—6 (при необходимости точного соблюдения состава) осложняется нелинейным влиянием цветовых компонентов на подвижности носителей зарядов в светоизлучающем слое, а транспортные добавки в свою очередь изменяют спектр эмиссии полимера. Необходимость использования мономеров очень сложной структуры делает процесс синтеза полимеров синтетиче-
ски трудоемким и повышает стоимость конечного изделия.
К настоящему времени синтезирован ряд модифицированных сополифлуоренов (СПФ), излучающих во всем диапазоне видимого света. Белый цвет ЭЛ получен при введении в полифлуо-рены в определенных пропорциях наиболее часто используемого 2,1,3-бензотиадиазола и 4,7-бис-(2-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазола в качестве зеленого и красного люминофоров соответственно [22]. Эффективная эмиссия достигнута и при сочетании голубого излучения от флуорена и оранжевого эмиттера 4,7-бмс-(4-^^-дифенилами-но)фенил)-2,1,3-бензотиадиазола, введенного как в основную, так и в боковые цепи ПФ [10, 23]. Зелеными люминофорами могут служить и производные 4-дифениламино-1,8-нафталимида, которые были введены в боковые цепи ПФ [24, 25]. Использование комплексов иридия в качестве фосфоресцирующих эмиттеров представляет собой отдельное направление в химии ПФ.
Для сохранения эффективного транспорта в ПФ, где движение зарядов происходит по полисопряженным связям основной цепи, функциональные группы вводятся в мономерные звенья в качестве боковых заместителей. Этот метод достаточно сложен на стадии синтеза мономеров [10, 26]. Наиболее доступным методом функцио-нализации ПФ является введение в их цепи производных карбазола, которые играют роль дыроч-но-транспортного компонента.
Цель настоящей работы — синтез мономеров и новых сополифлуоренов на их основе, содержащих в основной цепи электронодонорные кар-базольные и электроноакцепторные бензотиади-азольные фрагменты (зеленый люминофор), а в боковой цепи — фрагменты Нильского красного (красный люминофор), а также транспортные до-панты (арилоксадиазол и карбазол). Рассмотрена замена бензотиадиазольного зеленого люминофора на производные 1,8-нафталимида, использованные, наряду с трифениламиновыми (ТФА) производными и в качестве концевых групп полимерных цепей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре " Вгакег АС-400" (400 Мгц) в ДМСО-ё6 или CDC13. Электронные спектры поглощения хромофоров и полимеров регистрировали в растворе хлороформа и из пленок на спектрофотометре '^ресогё М-40". Спектры фотолюминесценции получали на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (фирма РТ1®, Канада) в диапазоне 360— 720 нм. Спектральная ширина щелей монохрома-торов на входе и выходе отделения для образцов составляла 4 нм. Усиление ФЭУ варьировали от
500 до 700. Люминесценцию полимерных пленок снимали со стороны падения возбуждающего луча. Спектры ЭЛ светоизлучающих устройств (СИУ) регистрировали при помощи оптоволоконного спектрофлуориметра "Avantes 2048". Вольтамперные яркостные характеристики СИУ получены при помощи источника постоянного напряжения (тока) — измерителя тока (напряжения) "SoursMeter Keithley 2601", пикоамперметра "Keithley 6485" и люксметра-яркомера ТКА-04/3. Изготовление образцов СИУ, а также измерение их спектральных и оптоэлектрических характеристик проводили при комнатной температуре в атмосфере аргона c контролируемым содержанием кислорода и воды (менее 10 м.д.).
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли в растворе ТГФ методом ГПХ на приборе, оборудованном ВЭЖХ-насосом серии II (Аквилон), LC спектрофотометрическим детектором "LAMBDA-MAX" модель 481 ("Waters"), стирагелевой колонкой HR 4E, 5 цш, 7.8 х 300 мм ("Waters"). Для сбора и обработки хроматографических данных использовали программно-аппаратный комплекс Мультихром 1.6 ("Амперсенд", Россия). ММ рассчитывали по ПС-стандартам.
Светоизлучающее устройство было выполнено в конфигурации ITO/ПЭДОТ : ПСС/СПФ/LiF/Al или 1ТО/ПЭДОТ : ПСС/СПФ/ПЭФФ/LiF/Al, где П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.