НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1328-1332
УДК [541.12.03+66.083.2]:[541.44+541.412]
СИНТЕЗ ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ И ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА
© 2004 г. В. В. Гойдин, В. В. Молчанов, Р. А. Буянов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО Российской академии наук, Новосибирск
Поступила в редакцию 09.01.2004 г.
Разработано оборудование, позволяющее создавать в барабанах планетарной мельницы давление газов до 10 МПа. Впервые проведены механохимические реакции при давлении газовой фазы выше 1 МПа. Предложен новый метод синтеза гидридов интерметаллических соединений путем механо-химической активации смеси металлов в условиях высокого давления водорода. Новый метод позволил синтезировать два неизвестных ранее гидрида интерметаллических соединений: М§2№Н6 и гидрид магний-медного интерметаллида с предполагаемым составом М§СиН2.
ВВЕДЕНИЕ
Механохимические реакции твердых реагентов с газами при высоких давлениях изучены мало. Нам известно ограниченное число работ, в которых описаны подобные реакции. Так, механохи-мическая активация (МХА) металлического титана в атмосфере азота при давлении 0.3-1.0 МПа приводит к образованию нитрида титана [1]. Образование гидридов магния, циркония и титана составов М§Н2, 2гН166, 2гН2 и Т1Н19 происходит при МХА этих металлов в атмосфере водорода при повышенном давлении [2-4]. Наблюдалось также образование гидридов интерметаллидов в системах 2г-№ [5] и М§-№ [6]. Зафиксировано образование нитрида циркония при МХА циркония в атмосфере аммиака [4] и нитридов железа в атмосфере азота [7]. Образование нитрида циркония протекает через стадию образования гидрида циркония [4]. Давление газов в [1-7] не превышало 1 МПа.
Во всех приведенных работах был лишь отмечен факт протекания реакций без попыток описания их механизмов и анализа перспектив данного направления. По-видимому, это связано с недостаточным количеством экспериментальных данных. Цель данной работы - расширить экспериментальный материал на примере синтеза ряда гидридов при давлениях, превышающих 1 МПа.
Гидриды интерметаллических соединений используются, прежде всего, как системы, аккумулирующие водород. Другой областью их применения является катализ. Гидриды различного состава проявляют высокую эффективность в реакциях гидрирования [8]. Сравнительно недавно обнаружены системы, проявляющие уникально высокую селективность в реакциях гидрирования диенов и ацетиленов в олефины [9, 10]. В свя-
зи с этим результаты настоящей работы могут быть полезны и с практической точки зрения.
Традиционно гидриды интерметаллидов получают гидрированием пирометаллургических сплавов при повышенных температуре и давлении водорода. Более эффективным методом является гидрирование так называемых механических сплавов, т.е. материалов, полученных путем механической активации смеси металлов [11]. В данной работе предпринята попытка совместить стадии механического сплавления и гидрирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Механическую активацию проводили в планетарной мельнице АГО-2 стальными шарами диаметром 5-10 мм при частоте вращения барабанов 11-17 с-1; объем барабанов 150 см3. Атмосфера в барабанах создавалась в установке, позволяющей достигать давления газов до 10 МПа.
Продукты взаимодействия металлов с водородом анализировали методом рентгенофазового анализа. Дифрактограммы образцов получали на дифракто-метре Жв-4С с использованием СиАа-излучения с графитовым монохроматором на отраженном пучке.
Протекание реакции контролировали также по величине давления в барабанах мельницы, которое измеряли с точностью ±0.033 МПа с помощью манометра.
Спектры ЯМР на протонах получали на спектрометре Вгикег БРХ-250.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было разработано и смонтировано оборудование, позволяющее создавать внутри барабанов
планетарной мельницы АГО-2 давление различных газов до 10 МПа (рис. 1). Газы из баллона через регуляторы потока газов при высоком давлении подаются на вентиль тонкой регулировки, которым задается давление внутри барабана. Внутрь барабана газы подаются через тонкий стальной капилляр. Герметичность в месте ввода капилляра достигается с помощью резиновой прокладки, которая уплотняется накидной гайкой с отверстием для ввода капилляра. Давление внутри барабана контролируется при помощи образцового манометра. Подобранные материалы для прокладок обеспечивают герметичность барабанов при создании внутри них высокого давления. Для герметизации крышки барабана наиболее подходящим материалом оказался листовой ПХВ толщиной 1-2 мм. Для герметизации места ввода стального капилляра для закачки газов оптимальным материалом является вакуумная резина.
Активация магний-никелевого сплава при частоте вращения барабанов 10 с-1 в течение 30 мин при давлении водорода в барабанах 5 МПа приводит к поглощению водорода в количестве, необходимом для образования гидрида магния или гидрида интерметаллида М§2№Н4. Однако, согласно ди-фрактограммам, в результате такой обработки происходит аморфизация образца. В областях, где должны находиться дифракционные максимумы металлического никеля, наблюдаются гало (рис. 2). Совокупность этих данных позволяет предположить, что активация при низких частотах вращения барабанов приводит к образованию рентге-ноаморфных гидрида магния и металлического никеля. Увеличение времени механической активации не приводит к изменениям фазового состава. Аналогичные результаты получены при частоте вращения барабанов 17 с-1 и временах активации 5-10 мин. Дальнейшая обработка в течение 20-30 мин привела к образованию гидрида М§2№Н4 (рис. 2). Вероятнее всего, в данном случае гидрид образуется по реакции:
2MgH2 + N1 —- Mg2NiH4.
Аналогичный механизм предложен для образования гидрида при взаимодействии механического сплава с водородом при повышенных температуре и давлении [12].
Отметим два интересных факта, обнаруженных для получении гидридов методом МХА в условиях высокого давления водорода. При поглощении водорода в условиях МХА его давление не опускается ниже 1.3 МПа, а при исходных величинах давления ниже этого значения образования гидридов не происходит. Таким образом, область с давлением водорода более 1.3 МПа должна соответствовать устойчивому существованию гид-
Манометр Вентиль тонкой регулировки
Из баллона
Клапан
На сброс
Барабан
Регуляторы потока газов при высоком давлении
Рис. 1. Схема установки для создания высокого давления в барабанах планетарной мельницы.
рида. Используя найденную в [12] зависимость равновесного давления водорода от температуры:
1п р = 14.711 -7737Т1,
можно оценить подвижность атомов металлов, обусловленную механическим воздействием. Расчет по приведенной выше формуле показывает, что подвижность атомов соответствует температуре 633 К.
Вторая особенность реакции в данных условиях - образование высокотемпературной формы М§2№Н4 стабильной при комнатной температуре. Это необычно, поскольку, по данным [13], для гидрида такого состава наблюдается обратимый фазовый переход при температуре 503 К.
Однако это явление находит свое объяснение. Образующийся при комнатной температуре гидрид находится в равновесном состоянии при условиях МХА, в которых он формируется. С прекращением МХА он переходит в метастабильное состояние, уход из которого в новое устойчивое состояние требует преодоления определенного потенциального барьера, например при нагревании. Возможно, при этом будет какой-то температурный гистерезис, т.е. потребуется температура выше 503 К.
Отметим, что рассмотренный случай наводит на мысль о возможности получения с помощью МХА метастабильных высокотемпературных состояний некоторых систем при комнатных температурах.
Измерение интенсивности сигнала от ядер ХН гидрида на спектрах ЯМР показало, что количество водорода соответствует формуле М§2№Н6 (табл. 1). В качестве эталона использовали борги-дрид натрия.
Измерение величины падения давления водорода в барабанах мельницы позволило рассчитать, что 5 г образца состава 2М§ + N1 поглотили
1330
ГОЙДИН и др.
I, отн. ед. 380 340 300 260 220 180 140 100 60
Mg2NiH4
Mg2NiH4
Mg2NiH4
25
30
35
40
45 50 20, град
Рис. 2. Дифрактограммы механически активированных образцов состава 2Mg + № при частоте вращения 10 (1) и 17 с-1 (2).
3.1 л водорода. При пересчете этого количества водорода на формульную единицу получаем состав гидрида Mg2NiH5.94, что вполне соответствует данным ЯМР.
Поскольку точность измерений методом ЯМР и падения давления не слишком велика, содержание водорода определяли еще двумя методами: измерением количества водорода, выделившегося при нагревании образца до температуры 673 К, и при растворением в соляной кислоте. В первом случае выделяется только водород из гидрида, во втором к нему добавляется водород, образующийся при взаимодействии магния и никеля с кис-
Таблица 1. Количество ядер 1Н в образцах по данным ЯМР
Образец Навеска, г Количество атомов Н х 10-20
ШВН4 0.208 132.36
Mg-Ni-H 0.339 110.75
Mg2NiH6 (расчет) 0.339 108.03
Таблица 2. Определение количества водорода в образце гидрида
Метод Навеска, г Объем Формула
определения водорода, мл
Нагревание 0.79 460 Mg2NiH5.89
до 673 К
Растворение 0.48 570 Mg2NiH6.0l
в НС1
лотой. Обоими методами получены результаты, подтверждающие данные методами ЯМР (табл. 2).
Четыре независимых метода определения количества водорода в полученном гидриде дали очень близкие результаты. Более низкое содержание водорода при определении методом нагревания, вероятнее всего, связано с неполным удалением водорода из гидрида при 673 К, поскольку из материалов, аккумулирующих водород, последний крайне сложно удалить полностью при нагревании.
Таким образом, причиной стабилизации высокотемпературной модификации гидрида магний-никелевого интерметаллида, по-видимому, является образование Mg2NiH6, а не Mg2NiH4. Следует отметить, что гидрид состава Mg2FeH6 имеет кристаллическую структуру, изоморфную высокотемпературной модификации MgNiH4.
В [14, 15] были синтезированы гидриды магний-никелевого интерметаллида, содержащего избыточный водород, из сме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.