научная статья по теме СИНТЕЗ ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТОМ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ОБРАТИМОГО ИНГИБИТОРА ТЕМПО Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТОМ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ОБРАТИМОГО ИНГИБИТОРА ТЕМПО»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 6, с. 943-948

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.(64+515):547.538.141

СИНТЕЗ ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С тр ет-БУТИЛАКРИЛАТОМ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ОБРАТИМОГО ИНГИБИТОРА ТЕМПО1 © 2011 г. Д. И. Калугин, М. Ю. Заремский, В. Б. Голубев, Е. С. Гарина

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 12.07.2010 г.

Принята в печать 24.01.2011 г.

Методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО синтезированы градиентные сополимеры стирола с трет-бутилакрилатом. Показано, что, несмотря на неспособность трет-бутилакрилата полимеризоваться в присутствии нитроксила ТЕМПО, введение стирола позволяет провести процесс в контролируемом режиме обратимого ингибирования. Введение дополнительного высокотемпературного инициатора гидроперекиси кумола повышает выход сополимера при сохранении псевдоживого механизма процесса. Это подтверждается наличием практически постоянной концентрации нитроксила в ходе полимеризации и ростом молекулярной массы продукта полимеризации с конверсий. Изменение в ходе процесса состава сополимера и молекулярной массы указывает на образование градиентной структуры.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема создания новых полимерных материалов с необходимым комплексом свойств имеет важное практическое значение. В последнее время для ее решения широкое распространение получили методы управляемой сополимериза-ции, которые на основе уже известных мономеров позволяют осуществить контролируемый синтез сополимеров с заданными ММ, строением и архитектурой цепи. Одним из таких примеров являются градиентные сополимеры — относительно новый класс сополимеров, в макромолекулах которых состав меняется от "головы" к "хвосту" цепи:

••••0###00##000#0000

Подобное строение градиентных сополимеров обусловливает специфические свойства, отличающие их от других типов сополимеров: например, при том же составе градиентный сополимер имеет более низкую температуру стеклования, большую прозрачность и более высокую прочность по сравнению со своим статистическим аналогом [1, 2].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00269а) и Госконтракта МН105/10.

E-mail: kalugin_denis@mail.ru (Калугин Денис Иванович).

Градиентные сополимеры могут быть получены только в условиях "живой" ионной или псевдоживой радикальной полимеризации, при этом желательно, чтобы мономеры заметно различались по своей активности; в данном случае по мере роста цепи будет меняться состав мономерной смеси и соответственно состав растущих макромолекул. Изменение состава будет происходить тем быстрее, чем больше разница в активности использованных мономеров. Если разница в константах сополимеризации невелика, формирование макромолекул с высокой степенью градиент-ности при таком процессе происходит только на глубоких конверсиях, когда существенно уменьшается доля активного мономера в мономерной смеси. С увеличением разницы в константах со-полимеризации конверсия, при которой наблюдается образование сополимера с выраженным градиентным строением, уменьшается.

Для синтеза градиентных сополимеров в основном используют псевдоживую радикальную сополимеризацию — процессы с переносом атома, с обратимой передачей цепи и с обратимым ингибированием нитроксилами [3], не имеющие столь жестких ограничений по выбору мономерных пар, как живые ионные процессы. При этом градиентные сополимеры на основе стирола чаще всего получают методом радикальной сополиме-ризации под действием нитроксилов [4—9].

В настоящей работе рассмотрены возможности получения градиентных сополимеров стирола

с трет-бутилакрилатом в присутствии ТЕМПО. Выбор данной системы обусловлен тем, что гидролиз таких сополимеров должен привести к созданию новых амфифильных структур — градиентных сополимеров стирола с акриловой кислотой, которые сложно получить при непосредственной со-полимеризации указанных мономеров в присутствии нитроксила ТЕМПО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол ("Aldrich") и трет-бутилакрилат ("Ald-rich") очищали по стандартной методике. Перед непосредственным использованием в полимеризации мономеры переконденсировали в вакууме. ДАК перекристаллизовывали из этанола, затем сушили под вакуумом до постоянной массы и хранили при —18°С. ТЕМПО ("Sigma") и гидроперекись кумола ("Sigma") дополнительной очистке не подвергали.

Полимеризацию проводили в стеклянных ампулах, реакционную смесь дегазировали до остаточного давления 10-2 мм рт. ст. и ампулу отпаивали. Полимеры выделяли лиофильной сушкой из бензольных растворов.

Кинетику сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом (ТБА) изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения при заданной температуре. В расчетах использовали следующие значения энтальпии полимеризации: ДНстирол = —74.4 кДж/моль, ДНТБА = = —76.1 кДж/моль [10]. Энтальпию перекрестного роста принимали равной среднему арифметическому соответствующих значений гомополиме-ризации. Конверсию мономеров контролировали гравиметрически.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307 при комнатной температуре, количество радикалов рассчитывали двойным интегрированием спектра по программе с последующим отнесением полученной величины к величине сигнала эталона (ион Mn2+ в решетке MgO). В качестве стандарта использовали раствор ТЕМПО в бензоле с известной концентрацией.

Спектры ПМР записывали на приборе "Bruker AC-200P" (рабочая частота 200.13 МГц по ядрам 1Н). Химические сдвиги в спектрах ПМР (м.д.) представлены в S-шкале относительно тетраме-тилсилана.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ при 35°С по ПС-стандартам на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекто-рами, тремя колонками, наполненными ультра-стирагелем с размером пор 103 А, 105 А и линейной

колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в отличие от стирола ТБА практически не полимеризуется по псевдоживому радикальному механизму в присутствии ТЕМПО [11]. Это связано с достаточной прочностью связи в образующемся полимерном аддукте ПТБА— ТЕМПО, т.е. неспособностью его к реиницииро-ванию полимеризации при обычных температурах проведения процесса (110—130°С). При повышении температуры становится заметным вклад побочной реакции диспропорционирова-ния, что приводит к образованию неактивных продуктов и прекращению процесса уже на малых конверсиях. Предложенная нами ранее схема сополимеризации с участием нитроксилов предсказывает, что сополимеризация ТБА со стиролом будет протекать по псевдоживому механизму до глубоких конверсий [3]. Это обусловлено тем, что нахождение в системе звена стирола на конце радикала роста существенно более вероятно, чем трет--бутилакрилата (гстирол = 0.9 и гТБА = 0.3 [12]). Поэтому при достаточном содержании стирола в мономерной смеси основными продуктами должны быть "живые" аддукты с концевой группой стирол—ТЕМПО, которые обеспечат реини-циирование и, следовательно, возможность протекания сополимеризации по псевдоживому механизму.

Мы проверили данное предположение на полимеризации мономерной смеси с составом /стирол = 60 мол. %, который практически не меняется до конверсии 75%, что позволят дать однозначную интерпретацию кинетических данных и расчетов значения константы псевдоживого равновесия К, являющейся количественным критерием протекания псевдоживого процесса:

к = [т '][Р •]

[РТ]

Текущее содержание нитроксила Т* в системе определяли методом ЭПР, текущую концентрацию радикалов роста Р* находили из значения приведенной скорости т//[М] сополимеризации

[Р*] = (у/[М])/крф, где кэрф — эффективная константа скорости роста, которую рассчитывали, используя модель концевого звена, по формуле [13]

k —

p эф

Стирол + /бА + 2/стирол/хБА

Ol ./стирол / k

стирол / 'vp стирол

) + (г2/ТБА/kp ТБа)

Концентрацию аддуктов PT ("спящих" цепей) принимали равной [PT] = [PT]o = [Т]о [3].

Р ЛР > %

1 стирол \ стирол/»

60

40

20

О о 0

8 О

дд

□ □

О о • _

О О

• 1

о 2 ■ 3

□ 4 а5

°и о о 00 д 6

□Щ

25

50

75 100

Конверсия, %

Рис. 1. Расчетная зависимость мгновенного (1, 3, 5) валового состава сополимера (2, 4, 6) от конверсии при разном составе мономерной смеси. /стирол = 15 (1, 2), 30 (3, 4) и 60 мол. % (5, 6).

Конверсия, % 90

60

30

0 1500 3000 4500 6000

Время, мин

Рис. 2. Интегральные кинетические кривые сополи-меризации стирола с трет-бутил акрил атом для систем с содержанием стирола. /стирол = 15 (1), 30 (2), 60 мол. % (3). [ДАК] = 10, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

0

Расчет показал, что величина константы псевдоживого равновесия (К ~ 2 х 10-11 моль/л) в данной системе имеет тот же порядок величины, что и в псевдоживой гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО (К = 2.1 х 10-11 моль/л) [3]. Это означает, что образующиеся в таких условиях аддукты преимущественно содержат на своем конце звено стирола и, по-видимому, способны реинициировать полимеризацию, обеспечивая таким образом псевдоживой механизм.

Однако для получения градиентного сополимера необходимо использовать мономерные смеси с существенно меньшим содержанием стирола, чем в описанной выше системе. Только тогда состав мономерной смеси и сополимера будут меняться по ходу процесса, что, как указывалось выше, создает условия для образования градиентных сополимеров.

Мы провели численный расчет изменения состава мономерной смеси и состава сополимера по ходу полимеризации для трех исходных смесей с различным содержанием ТБА. Как видно на рис. 1, максимальная "степень градиентности" (разность мгновенных составов сополимера в начале и конце реакции) достигается при /стирол = = 15—30 мол. %. При исходном содержании стирола 30 и 15 мол. % изменение мгновенного состава Р сополимера составляет 45 и 30% соответственно, что отвечает изменению валового состава (Р) сополимера 15% для

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком